Benutzung von KFM und von CS-AFM mit Klimatisierung in der Brennstoffzelle-Forschung

Durch Shijie Wu und DA-Ming Zhu

Themen Umfaßt

Einleitung
Brennstoffzelle Grundlagen
Nafions-Zelle
Methoden und Instrumentierung
KFM-Maß
CS-AFM Maß
Zusammenfassung
Bezüge
Über Agilent-Technologien

Einleitung

Dieser Artikel stellt die experimentelle Installation für Kelvin-Kraft Mikroskopie (KFM) und aktuell-Ermittlen der Atomdarstellung der kraftmikroskopie (CS-AFM) unter esteuerter Feuchtigkeit unter Verwendung einer Agilent 5500 FLUGHANDBUCH-Anlage dar. Die Ergebnisse von der Studie einer Protonaustauschmembran unter Verwendung KFM und CS-AFM unter esteuerter Feuchtigkeit werden auch hier dargestellt. Diese Ergebnisse zeigen, dass KFM und CS-AFM leistungsfähige Hilfsmittel für das Studieren der Oberflächeneigenschaften und der Ionenleitfähigkeit von den Protonaustauschmembranen sind, die in der Brennstoffzelletechnologie verwendet werden.

Brennstoffzelle Grundlagen

Brennstoffzellen gehören zu den Schlüsseltechnologien, die saubere Energie mit höherer Umwandlungs-Leistungsfähigkeit anbieten. Brennstoffzellen sind gewohnt, viele elektrischen Anwendungen - von den tragbaren Einheiten zu den Automobilen und zu den Marineschiffen anzuschalten. Jedoch bleiben zwei bedeutende Herausforderungen auf dem Pfad zur vollen Kommerzialisierung der Brennstoffzelletechnologie: (1), die Kosten also sie zu verringern wird mit vorhandenen Leistungstechnologien und (2) wirtschaftlich wettbewerbsfähig, um die Haltbarkeit und die Lebenszeit der Brennstoffzelleanlagen zu erhöhen. Infolgedessen haben Forscher ihre Bemühungen auf das Entwickeln und die Charakterisierung von Materialien gerichtet, die im Erfüllen dieser Bedingungen helfen konnten.

Eine Festmembran Brennstoffzelle ist die viel versprechendste Anlage für Feuergebührentransport und tragbare elektronische Geräte. In dieser Anlage wird eine Protonaustausch (PEM)membran, alias eine Polymerelektrolytmembran, zwischen zwei Elektroden eingeschoben. Das PEM lässt nur H+ durch passieren, um die Schaltung für Stromstärke zu beenden. Deshalb alle spielen mechanischen und thermischen Eigenschaften sowie die Ionenleitfähigkeit des PEM eine wesentliche Rolle in der Leistung der Brennstoffzelle. Ein PEM, das in Festmembran Brennstoffzellen weit verbreitet ist, ist Nafion, ein perfluorinated Polymer, das ein hydrophobes Teflon Ähnliches Rückgrat mit hydrophilen Ionenseitengruppen kombiniert.

Nafions-Zelle

Obgleich die Zelle von Nafion Aufmerksamkeit von vielen Forschern gezeichnet hat, ist eine ausführliche Abbildung schwierig zu erreichen, weil sie mit dem Verhältnis der zwei Bauteile ändert. Ein neues Baumuster, das auf Klein-winkel Röntgenstrahlstreuexperimenten basiert, schlägt vor, dass die Nafions-Membran „aus den Wasserkanälen besteht“, die von den hydrophilen Sulfogruppen gebildet werden, die durch das hydrophobe Polymerrückgrat und die Nafions-Kristallite [2] unterstützt werden. Die chemische Zelle der Nafions-Membran und das „Wasserkanal“ Baumuster werden in Abbildung 1. dargestellt.

Abbildung 1. Chemische Zelle und „Wasserkanal“ Baumuster von Nafions-Membran. Bilder passten sich vom public domain mit Ermächtigung vom Autor an [1].

Die „Wasserkanäle“ stellen Durchläufe für kleine Kationen wie Protone, beim Stoppen von Anionen und von Elektronen zur Verfügung. Der Durchmesser dieser Wasserkanäle hängt vom Wassergehalt in der Membran ab, beträgt ungefähr 2 bis 3 nm bei 20% RECHTS durchschnittlich und erhöht mit der abgeglichenen relativen Luftfeuchtigkeit. Infolgedessen hängt die Ionenleitfähigkeit von Nafion vom Hydratationsniveau der Membran ab, und die Regelung der richtigen Hydratation des PEM in einer Brennstoffzelle ist eine Herausforderung in der konstruktiven Gestaltung geworden. So ist es kritisch wichtig, die Abhängigkeit des Ionentransporteigentums eines PEM auf seinem Hydratationszustand zu verstehen.

Scannende Fühlermikroskopie (SPM) ist angewendet worden, um die Morphologie, die Ionengebietszellen und die Ionenleitfähigkeit von Protonaustauschmembranen [3, 4] zu studieren. Während das theoretische Baumuster [2] vorschlägt, besteht die Nafions-Oberfläche hydrophoben Regionen (entsprechend dem Polymerrückgrat) und aus hydrophilen Regionen (entsprechend den selbst-organisierten Ionenseitengruppen).

Diese verschiedenen Gruppen auf einer PEM-Oberfläche Zu Kennzeichnen ist eine schwierige Aufgabe. Versuche sind, die hydrophoben Sites von den hydrophilen Sites über Phasendarstellung unter Verwendung WS-Modus FLUGHANDBUCHS [3] zu unterscheiden gemacht worden. Jedoch hängt das Phasensignal in WS-Modus FLUGHANDBUCH von der Gesamtinteraktionskraft zwischen der FLUGHANDBUCH-Spitze und der Beispieloberfläche ab, also könnte Kennzeichen von den Ionenclustern, die auf dem Phasenbild basierten, vieldeutig in einigen Fällen sein. Andererseits weil die Ionencluster die verschiedenen Mengen der Ladung aufweisen können verglichen mit der hydrophoben Polymerregion, kann das Scannen von Kelvin-Kraftmikroskopie verwendet werden, um die mögliche Oberflächenvariante auf der Nafions-Membran direkt zu messen. Infolgedessen kann die Verteilung der Ionencluster auf der Membranoberfläche vom KFM-Bild gekennzeichnet werden.

Unter den verschiedenen experimentellen Techniken von Scannenfühlermikroskopie, FLUGHANDBUCH, alias Leit-FLUGHANDBUCH aktuell-ermittlend, ist für das Studieren des Transportprozesses der Protone in den Protonaustauschmembranen [4] besonders nützlich. In CS-AFM wird eine Pint-Überzogene Leitspitze verwendet. In experimentellen Installation wie dem, das in Abbildung 2 dargestellt wird, dient die Pint-Überzogene FLUGHANDBUCH-Spitze als die Spitzenelektrode. Das PEM unter Studie wird zwischen der Spitze und der unteren unterstützenden Elektrode eingeschoben und bildet eine lokalisierte Miniaturbrennstoffzelle.

Abbildung 2. CS-AFM Studie der Ionenleitfähigkeit von PEM. Die Konfiguration Pints tip/PEM/Pt/Z bildet eine Miniaturbrennstoffzelle in dieser Installation.

Wenn eine positive Vorspannung an der FLUGHANDBUCH-Spitze angewendet wird, wird+ H an der Spitzenelektrode durch die folgende Reaktion erzeugt:

HO2 → ½ O2 + 2H+ + 2e-

Die Protone dann führen das PEM durch existierende „Wasserkanäle“ und verbinden mit Elektronen an der Grundelektrode wieder:

2H+ + 2e- → H2

Deshalb durch das Messen des Stroms, der die FLUGHANDBUCH-Spitze durchfließt, beim Scannen über der PEM-Oberfläche an der konstanten Kraft, die lokale Verteilung von „aktiven“ Leitungskanälen und die Abhängigkeit der Ionenleitfähigkeit auf Hydratationsstufe quantitativ erreicht werden können.

Methoden und Instrumentierung

Nafion 115 und Nafion 212 (gekauft von CleanFuelCell, Inc.) werden für die Experimente verwendet. Diese Membranen sind gedrückt auf eine Pt-/Celektrode heißes. Die Pt-/Celektrode wird von Pint-Filmen hergestellt, die auf Kohlenstofftuch abgegeben werden. Ein kleines, quadratisches Stück der Membran/der Elektrodenprobe wird zu einer Metallsubstratfläche befestigt, indem man die Ecken mit dem leitfähigen silbernen Lack klebt und genügend Platz in der Mitte für Luftstrom verlässt. Die Pt-/Celektrode wird dann elektrisch an das Mikroskop für KFM- oder CS-AFMdarstellung angeschlossen.

Ein Agilent 5500 FLUGHANDBUCH, das mit einer Umweltkammer PicoAPEX, einem Controller MAC Modus III und einem 90µm Vielzweckscanner ausgerüstet wird, wird hier verwendet. Die PicoAPEX-Kammer stellt eine lokalisierte Umgebung für die Probe zur Verfügung, ohne die Operation des Scanners und der Steuerelektronik zu beeinflussen. Experimente werden an 24°C mit einer esteuerten Stufe der relativen Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Luftfeuchteregelung wird verwirklicht, indem man einen Becher mit Wasser in die PicoAPEX-Kammer einsetzt und trockene Luft durch die Kammer reinigt. Indem man die Kinetik des trockenen Luftstromes steuert, wird eine konstante Feuchtigkeitsstufe während des Experimentes aufrechterhalten.

KFM-Maß

In diesen Experimenten ist KFM-Maß über einen Einpassagenanflug mit einem Controller Agilent-MAC Modus III, der Einbauten drei hat, unabhängig Verriegelung-in den Verstärkern erfolgt. Während KFM-Maßes werden zwei Verriegelung-in den Verstärkern vom Controller MAC Modus III normalerweise gleichzeitig, mit dem ersten Verriegelung-im Verstärker verwendet, der die mechanische Oszillation des Kragbalkens für Topographiedarstellung und die zweite Verriegelung-im Verstärker aufspürt, der die elektrische Modulation für elektrostatische Kraftmessung aufspürt. Die Spitzen, die für KFM-Maß verwendet werden, sind Pt/Ti-coated Sispitzen (NSC-14 von MikroMash) mit einer Kraftkonstante von ~5 N/m.

Das Prinzip von KFM-Maß und von ausführlichen experimentellen Prozedur kann herein gefunden werden [5]. Wenn eine leitfähige Spitze an einer Gleichstrom-Spannung U gegen diedc Beispieloberfläche voreingenommen ist und eine kleine WS-Modulation Usinac (ωt) an der Spitze gleichzeitig angewendet wird, dann kann die elektrostatische totalkraft, die durch die Spitze erfahren wird, in eine Reihe Beiträge entsprechend der grundlegenden und höheren Harmonik der elektrischen Modulation erweitert werden:

Felec = Fdc + F (ω) + F (2ω) +… (Eq.1)

Der erste Ausdruck, Fdc , in Gleichung 1 ist ein Gleichstrom-Bauteil und lässt einen Beitrag nicht auftauchen mögliches Maß. Der zweite Ausdruck, F (ω), entsprechend der Grundfrequenzantwort zur elektrischen Modulation, wird vorbei gegeben

wo φ = (Φsample - Φtip) /q die Kontaktspannung zwischen (CPD) der Probe und der Spitze ist, die als der Unterschied zwischen den Austrittsarbeiten, Φ und Φsample definiert wirdtip, teilte sich durch q, die Elementarladung. Von Gleichung 2, F (ω) = 0 wenn Udc = φ (d.h., wird die elektrostatische Kraft annulliert, wenn das angewandte Gleichstrom-Potenzial an der Spitze dem CPD entspricht). Da Φ im Allgemeinentip für ein bekanntes metallisches Material konstant ist, das für die leitfähige Spitze verwendet wird, kann die Variante von Φsample über der Beispieloberfläche gemessen werden, indem man den CPD misst. Infolgedessen wird der CPD, der von einem KFM-Experiment gemessen wird, häufig das Oberflächenpotential der Probe genannt. In der Praxis wird das Oberflächenpotential gemessen, indem man das Bauteil der elektrostatischen Kraft, F (ω), mit einem Servo-regelkreis annulliert, der einen Gleichstrom-Ausgleich zur Spitze liefert.

Der dritte Ausdruck, F (2ω), in Gleichung 1, entsprechend der zweiten harmonischen Antwort zur elektrischen Modulation, wird vorbei gegeben

Deshalb misst die Amplitude der zweiten harmonischen Antwort dC/dz, die Kapazitanzänderung auf einer bestimmten Höhe über der Beispieloberfläche. Wie in einem einfachen Kondensator, hängt die Kapazitanz zwischen zwei metallischen Elektroden von den dielektrischen Eigenschaften der mittleren Materialien ab. Infolgedessen liefert das gemessene dC/dz Informationen über die Variante des Nichtleiters und Polarisationseigenschaften über der Probe tauchen auf.

Die möglichen Bilder der Topographie und der Oberfläche von Nafion 212, das bei 16% RECHTS erreicht wird, werden in Abbildungen 3 gezeigt (A) und (b), beziehungsweise. Das Topographiebild zeigt, dass die Oberfläche der Membran Nafion 212 Cluster ähnliche sowie Faser ähnliche Materialien hat, die Oberfläche auszustreuen. Das mögliche Oberflächenbild deckt auf, dass große Spannungsdifferenz, so hoch wie ~300 Millivolt, zwischen den unterscheidenden Bereichen auf der Nafions-Oberfläche existiert. Die Bereiche des höheren Oberflächenpotentials entsprechen den Cluster- und Faser ähnlichenzellen mit einer mehr Dichte der positiven Ladung, die mit den Bereichen des Unterseitepotentials verglichen wird. Es ist möglich, dass die Hochpotential Bereiche auf die hydrophoben Bereiche sich beziehen und die Niedrigpotential Bereiche auf die hydrophilen Ionenregionen sich beziehen. Passend zum Mit filter versehen durch Wassermoleküle auf der Oberfläche, zeigen die hydrophilen Ionenregionen ein einheitliches Potenzial mit weniger Details der zugrunde liegenden Zelle. Das Bild der Kapazitanz (dC/dz), das mit dem möglichen Oberflächenbild erhalten wird, wird in Abbildung 3 gezeigt (c). Im Allgemeinen zeigt das dC-/dzbild größere Amplitude für die Niedrigpotential Region und niedrigere Amplitude für die Hochpotential Region.

Abbildung 3. Topographie (a), Oberflächenpotential (b) und Bilder der Kapazitanz (c) von Nafion 212 bei 16% RECHTS.

Der Effekt des Wassers auf Oberflächenpotential ist offensichtlich, wenn die Feuchtigkeitsstufe erhöht wird. Wie in Abbildung 4, bei 37% RECHTS gezeigt, wird das mögliche Oberflächenbild von Nafion 115 außer etwas bestimmten Einbauorten in großem Maße einheitlich. Auch in Abbildung 4 gezeigt das Phasenbild der Oberfläche Nafion 115, die gleichzeitig montiert wird. Das Phasenbild deckt Merkmale an den gleichen Einbauorten auf der Oberfläche wie das mögliche Oberflächenbild auf. Jedoch zeigt das Phasenbild konstantes höheres Phasensignal für die Zellen, während das mögliche Oberflächenbild gegenüber von Kontrast für verschiedene Einbauorte über den Zellen gibt. So nur das Phasensignal konnte zu verwenden, Ionenregionen auf der Oberfläche zu bestimmen unzureichend sein.

Abbildung 4. Phase (a) und Oberflächenbilder des potentials (b) von Nafion 115 bei 37% RECHTS.

CS-AFM Maß

In diesen Experimenten wird CS-AFM Maß unter Verwendung einer CS-AFM Bugnase mit einem Vorverstärker 1nA/V durchgeführt, der den Strom misst, der das FLUGHANDBUCH durchfließt. Die leitfähigen Spitzen sind Pt/Ti-coated Sifühler (CSC-17 von MikroMash) mit einer nominalen Federkonstante von 0,15 N/m und einer Massenwiderstandskraft von 0,01 bis 0,05 Ω*cm. Bevor jedes Maß genommen wird, werden die Probe und die Spitze Nafion in der PicoAPEX-Kammer 2 bis 3 Stunden lang, zum vereinbaren lassen der Feuchtigkeitsstufe stabilisieren zu lassen. Wie in Abbildung 2 dargestellt, bildet die Konfiguration Pints tip/PEM/Pt/C in einer CS-AFM Messanordnung im Wesentlichen eine Miniaturbrennstoffzelle und das Ionentransportverhalten der Protonaustauschmembran kann studiert werden, indem man den Leitstrom durch die FLUGHANDBUCH-Spitze misst.

Die Topographie und das aktuelle Bild für Nafion 212 bei 50% RECHTS wird in Abbildung 5. gezeigt. Das aktuelle Profil einer einzelnen Zeile entlang der horizontalen Richtung wird auch in der Abbildung 5. Eingehende Prüfung des Topographiebildes dargestellt und das aktuelle Bild deckt wenig Wechselbeziehung zwischen dem gemessenen Strom und der Topographie auf. Dieses zeigt an, dass der Strom, der gemessen wird, sich tatsächlich auf die Ion-leitfähigen Kanäle bezieht, die in der Membran existieren.

Abbildung 5. Topographie (a), Strom (b) und aktuelles Profil (c) für Nafion 212 bei 50% RECHTS.

Wie das mögliche Oberflächenbild in Abbildung 3 (B), das aktuelle Bild in Abbildung 5 (B) deckt auch die Cluster- und Faser ähnlichezellen auf der Oberfläche auf, die eine niedrigere Leitfähigkeit haben, die mit dem Rest der Oberfläche verglichen wird. Die niedrigere Leitfähigkeit dieser Faser ähnlichen Zellen schlägt vor, dass sie der hydrophoben Polymerregion entsprechen, die das Rückgrat der Nafions-Membran bildet. Diese Schlussfolgerung ist auch mit dem möglichen Oberflächenmaß in Einklang. Jedoch anders als das mögliche Maß, das die Ionensite auf der Oberfläche misst, entdeckt das CS-AFM Maß einen leitfähigen Ionenstrom, nur wenn die Spitze in Verbindung mit einem Ionentransportkanal ist, der durch die Membran ausführt (d.h., CS-AFM misst nur den „aktiven Kanal“ in der Membran). Weil die Ionenleitfähigkeit, die mit CS-AFM gemessen wird, vom Kontaktgebiet zwischen der Spitze und der Oberfläche abhängt, ist es wichtig, konstante Kraft während der Darstellung beizubehalten.

Da die Spitze, die in diesem Experiment verwendet wird, ungefähr 20 bis 30 nm an Größe und auch wegen des möglichen Bestehens des Wassermeniskus an der Spitzemembran Schnittstelle ist, ist es unmöglich, einzelne Ionenkanäle (von denen jeden eindeutig zu kennzeichnen einige nm ist an Größe, die auf dem „Wasserkanal“ Baumuster basieren, das früher behandelt wird). Selbst wenn das CS-AFM Maß nicht imstande ist, einzelne Ionenkanäle zu lösen, bietet es nichtsdestoweniger eine zuverlässige Methode für die Verteilung der aktiven Ionencluster auf einer Membranoberfläche und ihrem Anschluss mit dem gelegentlichen Ionennetz [4 an] statistisch analysieren. Von der Verteilung können die Dichte von Protonkanälen und die Leitfähigkeit von Einfachkanälen berechnet werden.

Abbildung 6 zeigt die aktuelle Verteilung für Nafion 115 bei 36% RECHTS und 48% RECHTS. Die Änderung in der aktuellen Verteilung bei Zunahme der Feuchtigkeit schlägt dass, während Feuchtigkeit erhöht, Entstehung von neuen aktiven Ionenclustern vor und Reihenentwicklung der vorhandenen aktiven Ionenkanäle tritt möglicherweise auf. Die Zunahme der Clustergröße und der Entstehung von neuen Clustern erhöht beträchtlich Verbindung zwischen Clustern und folglich Leitfähigkeit.

Abbildung 6. Aktuelle Verteilungen für Nafion 115 bei 36% RECHTS (a) und 48% RECHTS (b), beziehungsweise.

Zusammenfassung

Nafions-Membranen, die für Brennstoffzelleherstellung verwendet werden, werden unter Verwendung KFM und CS-AFM unter esteuerter Feuchtigkeit studiert. KFM-Bilder zeigen das Bestehen von hydrophilen und hydrophoben Regionen auf der Membranoberfläche, entsprechend den Ionenclustern und dem Polymerrückgrat. CS-AFM Maß stellt zuverlässige Analyse betreffend die Verteilung von aktiven Ionenkanälen in der Membran sowie die Änderung der Ionenleitfähigkeit als Funktion der relativen Luftfeuchtigkeit zur Verfügung.

Bezüge

[1] http://en.wikipedia.org/wiki/File:Nafion_structure.png

[2] K. Schmidt-Rohr, Q. Chen, „Parallele zylinderförmige Wasser nanochannels in den Nafions-Brennstoffzellemembranen,“ Natur Mater. 7 (2008) 75-83.

[3] P.J. James, J.A. Elliott, T.J. McMaster, H.H. Wills, J.M. Newton, A.M.S. Elliotts, S. Hannaz, M.J. Miles, „Hydratation von Nafion studierte, indem er FLUGHANDBUCH- und Röntgenstrahl,“ JMS 35 (2000) 5111-5119 zerstreute.

[4] X. Xie, O. Kwon, D. - M. Zhu, T. Van Nguyen, G. Lin, „Lokale Fühler- und Leitungsverteilung von Protonaustauschmembranen,“ J. Phys. Chem. B 111 (2007) 6134-6140.

[5] S. Brachte Magonov, J. Alexander, „Atomkraftmikroskopie voran: Erforschungsmaße von lokalen elektrischen Eigenschaften,“ Agilent-Technologie-Anwendungsanmerkung (2008).

Über Agilent-Technologien

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Quelle: Agilent-Technologien

Zu mehr Information über diese Quelle besuchen Sie bitte Agilent-Technologien

Date Added: Jun 15, 2011 | Updated: Jun 11, 2013

Last Update: 14. June 2013 06:56

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