Employer KFM et CS-AFM avec le Contrôle De L'environnement Dans la Recherche de Cellule à Combustible

Par Shijie Wu et Danemark-Ming Zhu

Sujets Couverts

Introduction
Éléments de Cellule à Combustible
Structure de Nafion
Méthodes et Instrumentation
Mesure de KFM
Mesure de CS-AFM
Résumé
Références
Au Sujet des Technologies d'Agilent

Introduction

Cet article illustre l'installation expérimentale pour la microscopie et actuel-sentir (KFM) de force de Kelvin la représentation atomique de la microscopie de force (CS-AFM) sous l'humidité réglée utilisant un système d'Agilent 5500 AFM. Les résultats de l'étude d'une membrane d'échange de proton utilisant KFM et CS-AFM sous l'humidité réglée sont également présentés ici. Ces résultats expliquent que KFM et CS-AFM sont des puissants outils pour étudier les propriétés extérieures et la conductivité ionique des membranes d'échange de proton utilisées dans la technologie de cellule à combustible.

Éléments de Cellule à Combustible

Les cellules à Combustible sont parmi les technologies clé qui offrent l'énergie propre avec des efficiences de conversion plus élevées. Des cellules à Combustible sont habituées pour actionner beaucoup d'applications électriques - des appareils mobiles aux automobiles et aux récipients marins. Cependant, deux défis majeurs demeurent sur le chemin à la pleine commercialisation de la technologie de cellule à combustible : (1) pour réduire le coût ainsi lui devient économiquement compétitif avec des technologies existantes d'alimentation électrique et (2) pour augmenter la résistance et la vie des systèmes de cellule à combustible. En Conséquence, les chercheurs avaient concentré leurs efforts sur développer et caractériser les matériaux qui pourraient aider en répondant à ces besoins.

Une cellule à combustible de solide-membrane est le système le plus prometteur pour le transport de faible puissance et les appareils électroniques portatifs. Dans ce système, une membrane d'échange de proton (PEM), également connue sous le nom de membrane d'électrolyte de polymère, est serrée entre deux électrodes. Le PEM permet seulement à H+ de réussir pour remplir le circuit pour le flux actuel. Par Conséquent, toutes les propriétés mécaniques et thermiques ainsi que la conductivité ionique du PEM jouent un rôle indispensable dans la performance de la cellule à combustible. Un PEM très utilisé en cellules à combustible de solide-membrane est Nafion, un polymère perfluoriné qui combine un circuit principal Teflon Teflon hydrophobe avec les groupes latéraux ioniques hydrophiles.

Structure de Nafion

Bien Que la structure de Nafion ait attiré l'attention de beaucoup de chercheurs, il est difficile obtenir une illustration détaillée parce qu'elle change avec le taux des deux composants. Un basé modèle récent sur des expériences sous petit angle de diffusion des rayons X suggère que la membrane de Nafion se compose des « voies d'eau » constituées par les groupes sulfoniques hydrophiles supportés par les circuits principaux de polymère et les cristallites hydrophobes de Nafion [2]. La constitution chimique de la membrane de Nafion et le modèle « de voie d'eau » sont illustrés sur le Schéma 1.

Le Schéma 1. modèle de voie d'eau de Constitution chimique et «  » de membrane de Nafion. Les Images se sont adaptées du domaine public avec l'autorisation de l'auteur [1].

Les « voies d'eau » fournissent des passages pour de petits cations comme des protons, tout en arrêtant des anions et des électrons. Le diamètre de ces voies d'eau dépend de la teneur en eau dans la membrane, faisant la moyenne environ de 2 à 3 nanomètre à la MAIN DROITE de 20% et augmentant avec l'hygrométrie équilibrée. En conséquence, la conductivité ionique de Nafion dépend du niveau d'hydratation de la membrane, et le contrôle de l'hydratation correcte du PEM dans une cellule à combustible est devenu un défi dans la conception technique. Ainsi, il est en critique important de comprendre la dépendance de la propriété de transport ionique d'un PEM à l'égard sa condition d'hydratation.

La microscopie de Balayage de sonde (SPM) a été appliquée pour étudier la morphologie, les structures de domaine ioniques, et la conductivité ionique des membranes d'échange de proton [3, 4]. Pendant Que le modèle théorique suggère [2], la surface de Nafion se compose des régions hydrophobes (correspondant au circuit principal de polymère) et des régions hydrophiles (correspondant aux groupes latéraux ioniques auto-dispensés).

Le Recensement de ces différents groupes sur une surface de PEM est une tâche difficile. Des Tentatives ont été effectuées de discerner les sites hydrophobes des sites hydrophiles par l'intermédiaire de la représentation de phase utilisant le mode AFM [3] À C.A. Cependant, le signe de phase en mode AFM À C.A. dépend de la force générale d'interaction entre l'extrémité d'AFM et la surface témoin, ainsi l'identification des batteries ioniques basées sur l'image de phase pourrait être ambiguë dans certains cas. D'autre part, parce que les batteries ioniques peuvent montrer différentes quantités de charge comparées à la région hydrophobe de polymère, le balayage de la microscopie de force de Kelvin peut être employé pour mesurer directement la variation potentielle extérieure sur la membrane de Nafion. En conséquence, la distribution des batteries ioniques sur la surface de la membrane peut être recensée de l'image de KFM.

Parmi les techniques expérimentales variées de la microscopie de sonde de lecture, actuel-sentir l'AFM, également connu sous le nom de conduire l'AFM, est particulièrement utile pour étudier le procédé de transport des protons dans des membranes d'échange de proton [4]. Dans CS-AFM, une extrémité de conduite Pinte-Enduite est employée. Dans une installation expérimentale comme cela illustré sur le Schéma 2, l'extrémité Pinte-Enduite d'AFM sert de première électrode. Le PEM à l'étude est serré entre l'extrémité et l'électrode supportante inférieure, formant une cellule à combustible miniature localisée.

Le Schéma 2. étude de CS-AFM de la conductivité d'ion du PEM. La configuration de la Pinte tip/PEM/Pt/Z forme une cellule à combustible miniature dans cette installation.

Quand une polarisation positive est appliquée à l'extrémité d'AFM, H+ sera produit à la première électrode par la réaction suivante :

HO2 ½ de → O2 + 2H+ + 2e-

Les protons alors réussiront le PEM par les « voies d'eau » existantes et recombineront avec des électrons à l'électrode de sole :

2H+ + 2e- → H2

Par Conséquent, en mesurant le courant traversant l'extrémité d'AFM tout en balayant au-dessus de la surface de PEM à la force constante, la distribution locale des tunnels « actifs » de conduction et la dépendance de la conductivité ionique au niveau d'hydratation peuvent être obtenues quantitativement.

Méthodes et Instrumentation

Nafion 115 et Nafion 212 (acheté de CleanFuelCell, Inc.) sont utilisés pour les expériences. Ces membranes sont chaudes pressantes sur une électrode de Pt/C. L'électrode de Pt/C est faite de films de Pinte déposés sur le tissu de carbone. Un petit, pièce carrée de la membrane/de échantillon d'électrode est fixé à un substrat en métal en collant les coins avec la peinture argentée conductrice, laissant assez d'espace au centre pour le flux d'air. L'électrode de Pt/C alors est électriquement connectée au microscope pour la représentation de KFM ou de CS-AFM.

Un Agilent 5500 AFM équipé d'une chambre à atmosphère contrôlée de PicoAPEX, d'un Contrôleur du Mode III de MAC, et d'un balayeur 90µm universel est utilisé ici. La cavité de PicoAPEX fournit un environnement localisé pour l'échantillon sans affecter le fonctionnement du balayeur et des circuits de commande. Des Expériences sont effectuées à 24°C avec un niveau réglé d'hygrométrie. Le contrôle d'Humidité est réalisé en mettant un becher avec de l'eau dans la cavité de PicoAPEX et en purgeant l'air sec par la cavité. En réglant les tarifs du flux d'air sec, un niveau constant d'humidité est mis à jour pendant l'expérience.

Mesure de KFM

Dans ces expériences, la mesure de KFM est faite par l'intermédiaire d'un élan de passe simple avec un Contrôleur du Mode III d'Agilent MAC, qui a la fonction intégrée trois, indépendant verrou-dans des amplificateurs. Pendant la mesure de KFM, deux verrou-dans des amplificateurs du Contrôleur du Mode III de MAC sont habituellement utilisés simultanément, avec le premier verrou-dans l'amplificateur cheminant la vibration mécanique de l'encorbellement pour la représentation de topographie et la deuxième verrou-dans l'amplificateur cheminant la modulation électrique pour la mesure de force électrostatique. Les extrémités utilisées pour la mesure de KFM sont les extrémités de Pt/Ti-coated SI (NSC-14 de MikroMash) avec une constante de force de ~5 N/m.

Le principe de la mesure de KFM et d'une méthode expérimentale détaillée peut être trouvé dedans [5]. Quand une extrémité conductrice est décentrée à une tension CC Udc contre la surface témoin, et une modulation Usin (ωtac) à C.A. de petit est appliquée à l'extrémité simultanément, alors toute la force électrostatique remarquée par l'extrémité peut être augmentée dans une suite de cotisations correspondant aux harmoniques de base et plus élevés de la modulation électrique :

Felec = Fdc + F (ω) + F (2ω) +… (Eq.1)

La première condition, Fdc , dans l'Équation 1 est un composant de C.C et n'apporte pas une cotisation pour apprêter mesure potentielle. La deuxième condition, F (ω), correspondant à la réponse en fr3quence principale à la modulation électrique, est donnée par

là où le φ = (Φsample - Φtip) /q est la différence potentielle de contact (CPD) entre l'échantillon et l'extrémité, qui est définie comme différence entre les fonctionnements de travail, Φsample et Φtip, s'est divisé par q, la charge élémentaire. De l'Équation 2, F (ω) = 0 quand Udc = φ (c.-à-d., la force électrostatique est annulée quand le potentiel appliqué de C.C à l'extrémité égale la DPC). Puisque Φ esttip généralement constant pour une matière métallique connue employée pour l'extrémité conductrice, la variation de Φ au-dessussample de la surface témoin peut être mesurée en mesurant la DPC. En conséquence, la DPC mesurée à partir d'une expérience de KFM est souvent appelée le potentiel extérieur de l'échantillon. Dans la pratique, le potentiel extérieur est mesuré en annulant le composant de force électrostatique, F (ω), avec une servo-boucle qui fournit un décalage du courant d'obscurité à l'extrémité.

La troisième condition, F (2ω), dans l'Équation 1, correspondant à la deuxième réaction harmonique à la modulation électrique, est donnée par

Par Conséquent, l'amplitude de la deuxième réaction harmonique mesure dC/dz, la modification de capacité à une certaine hauteur au-dessus de la surface témoin. Comme dans un condensateur simple, la capacité entre deux électrodes métalliques dépend des propriétés diélectriques des matériaux moyens. En Conséquence, le dC/dz mesuré fournit des informations au sujet de la variation du diélectrique et les propriétés de polarisation en travers de l'échantillon apprêtent.

Les images potentielles de topographie et de surface de Nafion 212 obtenu à la MAIN DROITE de 16% sont affichées sur les Schémas 3 (a) et (b), respectivement. L'image de topographie prouve que la surface de la membrane de Nafion 212 a les matériaux batterie batterie ainsi que comme une fibre pour répartir la surface. L'image potentielle extérieure indique que la différence potentielle grande, aussi élevée que ~300 système mv, existe entre les zones distinctives sur la surface de Nafion. Les zones d'un potentiel extérieur plus élevé correspondent aux structures de batterie et comme une fibre à une densité de charge plus positive comparée aux zones du potentiel d'intrados. Il est possible que les zones de haut-potentiel soient associées avec les zones hydrophobes et les zones de faible-potentiel sont associées avec les régions ioniques hydrophiles. En Raison d'examiner par des molécules d'eau sur la surface, les régions ioniques hydrophiles affichent un potentiel uniforme avec moins de détails de la structure fondamentale. L'image de la capacité (dC/dz) obtenue avec l'image potentielle extérieure est affichée sur le Schéma 3 (c). Généralement l'image de dC/dz affiche une amplitude plus élevée pour la région de faible-potentiel et une amplitude inférieure pour la région de haut-potentiel.

Le Schéma 3. Topographie (a), potentiel extérieur (b), et images de la capacité (c) de Nafion 212 à la MAIN DROITE de 16%.

L'effet de l'eau sur le potentiel extérieur est évident quand le niveau d'humidité est augmenté. Suivant les indications du Schéma 4, à la MAIN DROITE de 37%, l'image potentielle extérieure de Nafion 115 devient en grande partie uniforme excepté quelques emplacements particuliers. Également affichée sur le Schéma 4 est l'image de phase de la surface de Nafion 115 rassemblée en même temps. L'image de phase indique des caractéristiques techniques aux mêmes emplacements sur la surface que l'image potentielle extérieure. Cependant, l'image de phase affiche le signe plus élevé constant de phase pour les structures, alors que l'image potentielle extérieure donne en face du contraste pour différents emplacements au-dessus des structures. Ainsi, l'utilisation seulement du signe de phase de déterminer des régions ioniques sur la surface a pu être insuffisante.

Le Schéma Phase de 4. (a) et images extérieures du potentiel (b) de Nafion 115 à la MAIN DROITE de 37%.

Mesure de CS-AFM

Dans ces expériences, la mesure de CS-AFM est exécutée utilisant une ogive de CS-AFM avec un préamplificateur 1nA/V qui mesure le courant traversant l'AFM. Les extrémités conductrices sont les sondes de Pt/Ti-coated SI (CSC-17 de MikroMash) avec une constante nominale de source de 0,15 N/m et une résistivité en vrac de 0,01 à 0,05 Ω*cm. Avant Que chaque mesure soit prise, on permet à l'l'échantillon et l'extrémité de Nafion d'arranger dans la cavité de PicoAPEX pendant 2 à 3 heures pour laisser le niveau d'humidité stabiliser. Comme illustré sur le Schéma 2, la configuration de la Pinte tip/PEM/Pt/C dans une installation de mesure de CS-AFM forme essentiellement une cellule à combustible miniature et le comportement ionique de transport de la membrane d'échange de proton peut être étudié en mesurant le courant de conduite par l'extrémité d'AFM.

La topographie et l'image actuelle pour Nafion 212 à la MAIN DROITE de 50% est affichée sur le Schéma 5. Le profil actuel d'une ligne unique le long du sens horizontal est également présenté sur le Schéma 5. Examen minutieux de l'image de topographie et l'image actuelle indique peu de corrélation entre le courant mesuré et la topographie. Ceci indique que le courant mesuré est en effet associé avec les tunnels ion-conducteurs existant dans la membrane.

Le Schéma 5. Topographie (a), courant (b), et profil actuel (c) pour Nafion 212 à la MAIN DROITE de 50%.

Comme l'image potentielle extérieure sur le Schéma 3 (b), l'image actuelle sur le Schéma 5 (b) indique également les structures de batterie et comme une fibre sur la surface qui ont une conductivité inférieure comparée au reste de la surface. La conductivité inférieure de ces structures comme une fibre suggère qu'elles correspondent à la région hydrophobe de polymère qui forme le circuit principal de la membrane de Nafion. Cette conclusion est également compatible avec la mesure potentielle extérieure. Cependant, à la différence de la mesure potentielle qui mesure le site ionique sur la surface, la mesure de CS-AFM trouve un courant ionique conducteur seulement quand l'extrémité est en contact avec un tunnel de transport d'ion qui fait fonctionner par la membrane (c.-à-d., CS-AFM mesure seulement « le tunnel actif » dans la membrane). Puisque la conductivité d'ion mesurée avec CS-AFM dépend de la zone de contact entre l'extrémité et la surface, il est important de mettre à jour la force constante pendant la représentation.

Puisque l'extrémité utilisée dans cette expérience est environ 20 à 30 nanomètre dans la taille et également à cause de l'existence possible du ménisque de l'eau à la surface adjacente d'extrémité-membrane, il est impossible de recenser sans ambiguïté différents canaux ioniques (qui est plusieurs nanomètres dans la taille basés sur le plus précoce discuté par modèle « de voie d'eau »). Quoique la mesure de CS-AFM ne puisse pas résoudre différents canaux ioniques, elle néanmoins offre une méthode fiable pour analyser statistiquement la distribution des batteries ioniques actives sur une surface de la membrane et leur connexion avec le réseau ionique irrégulier [4]. De la distribution, la densité des tunnels de proton et la conductibilité des simples canaux peuvent être dérivées.

Le Schéma 6 affiche la distribution actuelle pour Nafion 115 à la MAIN DROITE de 36% et à la MAIN DROITE de 48%. Le changement de la distribution actuelle avec l'augmentation de l'humidité suggère qu'à mesure que l'humidité augmente, formation des batteries ioniques actives neuves et l'extension des tunnels ioniques actifs existants peut se produire. L'augmentation de la taille de batterie et de la formation des batteries neuves augmente de manière significative l'interconnexion entre les batteries, et ainsi la conductivité.

Le Schéma 6. distributions Actuelles pour Nafion 115 à la MAIN DROITE de 36% (a) et à la MAIN DROITE de 48% (b), respectivement.

Résumé

Des membranes de Nafion utilisées pour la fabrication de cellule à combustible sont étudiées utilisant KFM et CS-AFM sous l'humidité réglée. Les images de KFM affichent l'existence des régions hydrophiles et hydrophobes sur la surface de la membrane, correspondant aux batteries ioniques et aux circuits principaux de polymère. La mesure de CS-AFM fournit l'analyse fiable concernant la distribution des tunnels ioniques actifs dans la membrane, ainsi que la modification de la conductivité d'ion en fonction de l'hygrométrie.

Références

[1] http://en.wikipedia.org/wiki/File:Nafion_structure.png

[2] K. Schmidt-Rohr, Q. Chen, « nanochannels cylindrique Parallèles de l'eau dans des membranes d'essence-cellule de Nafion, » Mère de Nature. 7 (2008) 75-83.

[3] P.J. James, J.A. Elliott, T.J. McMaster, H.H. Wills, J.M. Newton, A.M.S. Elliotts, S. Hannaz, M.J. Miles, « Hydratation de Nafion a étudié par l'AFM et la diffusion des rayons X, » JMS 35 (2000) 5111-5119.

[4] X. Xie, O. Kwon, D. - M. Zhu, T. Van Nguyen, G. Lin, « distribution Locale de sonde et de conduction des membranes d'échange de proton, » J. Phys. Chim. B 111 (2007) 6134-6140.

[5] S. Magonov, J. Alexandre, « A Avancé la microscopie atomique de force : mesures les explorant des propriétés électriques locales, » note d'application de Technologies d'Agilent (2008).

Au Sujet des Technologies d'Agilent

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Source : Technologies d'Agilent

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Date Added: Jun 15, 2011 | Updated: Jun 11, 2013

Last Update: 14. June 2013 06:53

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