Utilizzazione KFM e del CS-AFM con Controllo Dell'ambiente nella Ricerca della Pila A Combustibile

Da Shijie Wu e Da-Ming Zhu

Argomenti Coperti

Introduzione
Basi della Pila A Combustibile
Struttura di Nafion
Metodi e Strumentazione
Misura di KFM
Misura di CS-AFM
Riassunto
Riferimenti
Circa le Tecnologie di Agilent

Introduzione

Questo articolo illustra l'impostazione sperimentale per microscopia e la corrente-percezione (KFM) della forza di Kelvin della rappresentazione atomica di microscopia della forza (CS-AFM) nell'ambito di umidità controllata facendo uso di un sistema di Agilent 5500 AFM. I risultati dallo studio di una membrana di scambio protonico facendo uso di KFM e di CS-AFM nell'ambito di umidità controllata egualmente sono presentati qui. Questi risultati dimostrano che KFM e CS-AFM sono strumenti potenti per lo studio i beni di superficie e della conducibilità ionica delle membrane di scambio protonico utilizzate nella tecnologia della pila a combustibile.

Basi della Pila A Combustibile

Le pile a combustibile sono fra le tecnologie chiave che offrono l'energia pulita con gli più alti risparmi di temi di conversione. Le pile a combustibile sono usate per alimentare molte applicazioni elettriche - dai dispositivi portatili alle automobili ed alle imbarcazioni marine. Tuttavia, due sfide importanti rimangono sul percorso alla commercializzazione completa della tecnologia della pila a combustibile: (1) diminuirlo il costo in modo da diventa economicamente non Xerox con le tecnologie attuali di potenza e (2) aumentare la durevolezza e la vita dei sistemi della pila a combustibile. Di Conseguenza, i ricercatori stanno concentrando i loro sforzi sullo sviluppare e sulla caratterizzazione dei materiali che potrebbero aiutare nel soddisfare queste richieste.

Una pila a combustibile della solido-membrana è il sistema di promessa per gli apparecchi elettronici di bassa potenza del portatile e del trasporto. In questo sistema, una membrana di scambio protonico (PEM), anche conosciuta come una membrana dell'elettrolito del polimero, è interposta fra due elettrodi. Il PEM permette che soltanto la H+ passi da parte a parte per completare il circuito per flusso corrente. Di Conseguenza, i beni meccanici e termici come pure la conducibilità ionica del PEM tutti svolgono un ruolo vitale nella prestazione della pila a combustibile. Un PEM ampiamente usato in pile a combustibile della solido-membrana è Nafion, un polimero perfluorurato che combina una spina dorsale Del tipo di teflon idrofoba con i gruppi laterali ionici idrofili.

Struttura di Nafion

Sebbene la struttura di Nafion abbia ricavato l'attenzione da molti ricercatori, una maschera dettagliata è difficile da verificarsi perché cambia con il rapporto delle due componenti. Un modello recente basato sugli esperimenti di scattering dei raggi x di piccolo-angolo suggerisce che la membrana di Nafion consista “dei canali idrici„ costituiti dai gruppi solfonici idrofili di supporto dalle spine dorsali del polimero e dalle cristalliti idrofobe di Nafion [2]. La struttura chimica della membrana di Nafion ed il modello “del canale idrico„ sono illustrati nella Figura 1.

Figura 1. modello del canale idrico “e della struttura Chimica„ della membrana di Nafion. Le Immagini si sono adattate dal pubblico dominio con autorizzazione dall'autore [1].

“I canali idrici„ forniscono i passaggi per i piccoli cationi come i protoni, mentre fermano gli anioni e gli elettroni. Il diametro di questi canali idrici dipende dal contenuto idrico nella membrana, facente la media circa 2 a 3 nanometro al RH di 20% ed aumentante con l'umidità relativa equilibrata. Di conseguenza, la conducibilità ionica di Nafion dipende al livello di idratazione della membrana ed il controllo di idratazione adeguata del PEM in una pila a combustibile si è trasformato in in una sfida nella progettazione di assistenza tecnica. Quindi, è estremamente importante capire la dipendenza dei beni di trasporto ionici di un PEM dal suo stato di idratazione.

La microscopia di Scansione della sonda (SPM) si è applicata per studiare la morfologia, le strutture di dominio ioniche e la conducibilità ionica delle membrane di scambio protonico [3, 4]. Mentre il modello teorico suggerisce [2], la superficie di Nafion consiste delle regioni idrofobe (che corrispondono alla spina dorsale del polimero) e delle regioni idrofile (che corrispondono ai gruppi laterali ionici auto-organizzati).

L'Identificazione dei questi gruppi differenti su una superficie del PEM è un compito difficile. I Tentativi sono stati fatti di distinguere i siti idrofobi dai siti idrofili via la rappresentazione di fase facendo uso del modo AFM [3] di CA. Tuttavia, il segnale di fase nel modo AFM di CA dipende dalla forza globale di interazione fra il suggerimento del AFM e la superficie del campione, in modo dall'identificazione dei cluster ionici basati sull'immagine di fase potrebbe essere ambigua in alcuni casi. D'altra parte, perché i cluster ionici possono esibire gli importi differenti della tassa confrontati alla regione idrofoba del polimero, scandire la microscopia della forza di Kelvin può essere usata direttamente per misurare la variazione potenziale di superficie sulla membrana di Nafion. Di conseguenza, la distribuzione dei cluster ionici sulla superficie della membrana può essere identificata dall'immagine di KFM.

Fra le varie tecniche sperimentali di microscopia della sonda di scansione, corrente-percepire il AFM, anche conosciuto come la conduzione del AFM, è particolarmente utile per lo studio del trattamento di trasporto dei protoni in membrane di scambio protonico [4]. In CS-AFM, un suggerimento di conduzione Pinta-Rivestito è utilizzato. In un'impostazione sperimentale come quello illustrato nella Figura 2, il suggerimento Pinta-Rivestito del AFM servisce da elettrodo superiore. Il PEM allo studio è interposto fra il suggerimento e l'elettrodo supportante inferiore, formanti una pila a combustibile miniatura localizzata.

Figura 2. studio di CS-AFM su conducibilità dello ione del PEM. La configurazione della Pinta tip/PEM/Pt/Z forma una pila a combustibile miniatura in questa impostazione.

Quando una tendenziosità positiva si applica al suggerimento del AFM, la H+ sarà generata all'elettrodo superiore dalla seguente reazione:

½2 NOIOSO del → O2 + 2H+ + 2e-

I protoni poi passeranno il PEM attraverso “i canali idrici„ esistenti e ricombineranno con gli elettroni all'elettrodo inferiore:

2H+ + 2e- → H2

Di Conseguenza, misurando la corrente che attraversa il suggerimento del AFM mentre scandiscono sopra la superficie del PEM alla forza costante, la distribuzione locale dei canali “attivi„ della conduzione e la dipendenza della conducibilità ionica dal livello di idratazione possono essere ottenute quantitativamente.

Metodi e Strumentazione

Nafion 115 e Nafion 212 (approvvigionato da CleanFuelCell, Inc.) sono usati per gli esperimenti. Queste membrane sono caldo stampate su un elettrodo di Pt/C. L'elettrodo di Pt/C è fatto delle pellicole della Pinta depositate sul panno del carbonio. Un piccolo, pezzo quadrato della membrana/campione dell'elettrodo è fissato ad un substrato del metallo incollando gli angoli con vernice d'argento conduttiva, lasciante abbastanza spazio al centro per il flusso d'aria. L'elettrodo di Pt/C poi è connesso elettricamente al microscopio per la rappresentazione di CS-AFM o di KFM.

Un Agilent 5500 AFM fornito di camera a atmosfera controllata di PicoAPEX, di regolatore del Modo III del MACKINTOSH e di scanner multiuso 90µm è usato qui. La camera di PicoAPEX fornisce un ambiente localizzato per il campione senza pregiudicare l'operazione dello scanner e dell'elettronica gestente. Gli Esperimenti sono effettuati a 24°C con un livello controllato di umidità relativa. Il controllo di Umidità è realizzato mettendo un becher con acqua nella camera di PicoAPEX e purgando l'aria asciutta attraverso la camera. Gestendo la tariffa del flusso d'aria a secco, un livello costante di umidità è mantenuto durante l'esperimento.

Misura di KFM

In questi esperimenti, la misura di KFM è fatta via un approccio del unico passaggio con un regolatore del Modo III del MACKINTOSH di Agilent, che ha accessorio tre, indipendente blocco-in amplificatori. Durante la misura di KFM, due blocco-in amplificatori dal regolatore del Modo III del MACKINTOSH sono usati solitamente simultaneamente, con il primo blocco-in amplificatore che tiene la carreggiata l'oscillazione meccanica della trave a mensola per la rappresentazione della topografia e la seconda blocco-in amplificatore che tiene la carreggiata la modulazione elettrica per la misura della forza elettrostatica. I suggerimenti usati per la misura di KFM sono suggerimenti di Si di Pt/Ti-coated (NSC-14 da MikroMash) con una costante di forza di ~5 N/m.

Il principio di misura di KFM e di procedura sperimentale dettagliata può essere trovato dentro [5]. Quando un suggerimento conduttivo è polarizzato ad una tensione di CC Udc contro la superficie del campione e una piccola modulazione Usin (acωt) di CA si applica simultaneamente al suggerimento, quindi la forza elettrostatica totale sperimentata dal suggerimento può essere ampliata in una serie di contributi che corrispondono alle armoniche di base e più alte della modulazione elettrica:

Felec = Fdc + F (ω) + F (2ω) +… (Eq.1)

Il primo termine, Fdc , nell'Equazione 1 è una componente di CC e non dà un contributo per affiorare misura potenziale. Il secondo termine, la F (ω), corrispondente alla risposta in frequenza fondamentale alla modulazione elettrica, è dato vicino

dove il φ = (Φsample - Φtip) /q è la differenza di potenziale di diffusione (CPD) fra il campione ed il suggerimento, che è definito come la differenza fra le funzioni di lavoro, Φsample e Φtip, si è diviso da q, la carica elementare. Dall'Equazione 2, F (ω) = 0 quando Udc = φ (cioè, la forza elettrostatica è annullata quando il potenziale applicato di CC al suggerimento uguaglia la DPC). Poiché Φ ètip generalmente costante per un materiale metallico conosciuto utilizzato per il suggerimento conduttivo, la variazione di Φ soprasample la superficie del campione può essere misurata misurando la DPC. Di conseguenza, la DPC misurata da un esperimento di KFM spesso è chiamata il potenziale di superficie del campione. In pratica, il potenziale di superficie è misurato annullando la componente di forza elettrostatica, la F (ω), con un servo-ciclo che fornisce una stampa offset di CC al suggerimento.

Il terzo termine, la F (2ω), nell'Equazione 1, corrispondente alla seconda risposta armonica alla modulazione elettrica, è dato vicino

Di Conseguenza, l'ampiezza della seconda risposta armonica misura dC/dz, il cambiamento di capacità a certa altezza sopra la superficie del campione. Come in un condensatore semplice, la capacità fra due elettrodi metallici dipende dai beni dielettrici dei materiali medi. Di Conseguenza, il dC/dz misurato fornisce informazioni sulla variazione del dielettrico ed i beni di polarizzazione attraverso il campione affiorano.

Le immagini potenziali della superficie e della topografia di Nafion 212 ottenuto al RH di 16% sono indicate nella Figure 3 (a) e (b), rispettivamente. L'immagine della topografia indica che la superficie della membrana di Nafion 212 ha materiali del tipo di cluster come pure del tipo di fibra diffondersi la superficie. L'immagine potenziale di superficie rivela che la grande differenza di potenziale, su quanto ~300 sistemi MV, esiste fra le aree distintive sulla superficie di Nafion. Le aree di più alto potenziale di superficie corrispondono alle strutture del tipo di fibra e del gruppo di terminali ad una densità di carica più positiva confrontata alle aree di potenziale dell'intradosso. È possibile che le aree di alto-potenziale siano associate con le aree idrofobe e le aree di basso potenziale sono associate con le regioni ioniche idrofile. dovuto la schermatura dalle molecole di acqua sulla superficie, le regioni ioniche idrofile mostrano un potenziale costante con meno dettagli della struttura di fondo. L'immagine di capacità (dC/dz) ottenuta con l'immagine potenziale di superficie è indicata nella Figura 3 (c). L'immagine di dC/dz mostra Generalmente il più alta ampiezza per la regione di basso potenziale e l'ampiezza più bassa per la regione di alto-potenziale.

Figura 3. Topografia (a), potenziale di superficie (b) e capacità (c) immagini di Nafion 212 al RH di 16%.

L'effetto dell'acqua su potenziale di superficie è evidente quando il livello di umidità è aumentato. Secondo le indicazioni di Figura 4, al RH di 37%, l'immagine potenziale di superficie di Nafion 115 diventa in gran parte costante eccezione fatta per alcune posizioni particolari. Egualmente è indicata nella Figura 4 l'immagine di fase della superficie di Nafion 115 raccolta allo stesso tempo. L'immagine di fase rivela le funzionalità alle stesse posizioni sulla superficie dell'immagine potenziale di superficie. Tuttavia, l'immagine di fase mostra il più alto segnale costante di fase per le strutture, mentre l'immagine potenziale della superficie dà di fronte a contrasto per le posizioni differenti sopra le strutture. Quindi, usando soltanto il segnale di fase determinare le regioni ioniche sulla superficie ha potuto essere insufficiente.

Figura Fase di 4. (a) e potenziale di superficie (b) immagini di Nafion 115 al RH di 37%.

Misura di CS-AFM

In questi esperimenti, la misura di CS-AFM è realizzata facendo uso di un'ogiva di CS-AFM con un preamplificatore 1nA/V che misura la corrente che attraversa il AFM. I suggerimenti conduttivi sono sonde di Si di Pt/Ti-coated (CSC-17 da MikroMash) con una costante nominale della sorgente di 0,15 N/m e una resistività in serie di 0,01 - 0,05 Ω*cm. Prima Che ogni misura sia catturata, il campione ed il suggerimento di Nafion sono permessi sistemarsi nella camera di PicoAPEX affinchè 2 - 3 ore lascino il livello di umidità stabilizzarsi. Come illustrato in Figura 2, la configurazione della Pinta tip/PEM/Pt/C in un dispositivo di misura di CS-AFM essenzialmente forma una pila a combustibile miniatura ed il comportamento ionico del trasporto della membrana di scambio protonico può essere studiato misurando la corrente di conduzione attraverso il suggerimento del AFM.

La topografia e l'immagine corrente per Nafion 212 al RH di 50% è indicata nella Figura 5. Il profilo corrente di singola riga lungo la direzione orizzontale egualmente è presentato nella la Figura 5. esame Vicino dell'immagine della topografia e l'immagine corrente rivela poca correlazione fra la corrente misurata e la topografia. Ciò indica che la corrente misurata effettivamente è associata con i canali ione-conduttivi che esistono nella membrana.

Figura 5. Topografia (a), corrente (b) e profilo corrente (c) per Nafion 212 al RH di 50%.

Come l'immagine potenziale di superficie nella Figura 3 (b), l'immagine corrente nella Figura 5 (b) egualmente rivela le strutture del tipo di fibra e del gruppo di terminali sulla superficie che hanno una conducibilità più bassa confrontata al resto della superficie. La conducibilità più bassa di queste strutture del tipo di fibra suggerisce che corrispondano alla regione idrofoba del polimero che forma la spina dorsale della membrana di Nafion. Questa conclusione è egualmente coerente con la misura potenziale di superficie. Tuttavia, a differenza della misura potenziale che misura il sito ionico sulla superficie, la misura di CS-AFM individua una corrente ionica conduttiva soltanto quando il suggerimento è in contatto con un canale del trasporto di ione che passa la membrana (cioè, CS-AFM misura soltanto “il canale attivo„ nella membrana). Poiché la conducibilità dello ione misurata con CS-AFM dipende dall'area di contatto fra il suggerimento e la superficie, è importante mantenere la forza costante durante la rappresentazione.

Poiché il suggerimento utilizzato in questo esperimento è circa 20 a 30 nanometro nella dimensione ed anche a causa dell'esistenza possibile del menisco dell'acqua all'interfaccia della suggerimento-membrana, è impossible senza ambiguità da identificare i diversi canali ionici (di cui ciascuno è parecchi nanometri nella dimensione basata sul modello “del canale idrico„ discusso più presto). Anche se la misura di CS-AFM non può risolvere i diversi canali ionici, ciò nonostante offre un metodo attendibile per statisticamente analizzare la distribuzione dei cluster ionici attivi su una superficie della membrana e sulla loro connessione con la rete ionica casuale [4]. Dalla distribuzione, la densità dei canali del protone e la conduttanza di singoli canali possono essere derivate.

Figura 6 mostra la distribuzione corrente per Nafion 115 al RH di 36% ed al RH di 48%. Il cambiamento nella distribuzione corrente con l'aumento di umidità suggerisce che mentre l'umidità aumenta, formazione di nuovi cluster ionici attivi e l'espansione dei canali ionici attivi attuali può accadere. L'aumento nella dimensione del cluster e nella formazione di nuovi cluster aumenta significativamente il collegamento fra i cluster e così la conducibilità.

Figura 6. distribuzioni Correnti per Nafion 115 al RH di 36% (a) ed al RH di 48% (b), rispettivamente.

Riassunto

Le membrane di Nafion utilizzate per fabbricazione della pila a combustibile sono studiate facendo uso di KFM e di CS-AFM nell'ambito di umidità controllata. Le immagini di KFM mostrano l'esistenza delle regioni idrofile ed idrofobe sulla superficie della membrana, corrispondendo ai cluster ionici ed alle spine dorsali del polimero. La misura di CS-AFM fornisce l'analisi affidabile per quanto riguarda la distribuzione dei canali ionici attivi nella membrana come pure il cambiamento della conducibilità dello ione in funzione di umidità relativa.

Riferimenti

[1] http://en.wikipedia.org/wiki/File:Nafion_structure.png

[2] K. Schmidt-Rohr, Q. Chen, “nanochannels cilindrici Paralleli dell'acqua in membrane della combustibile-cella di Nafion,„ Mater della Natura. 7 (2008) 75-83.

[3] P.J. James, J.A. Elliott, T.J. McMaster, H.H. Wills, J.M. Newton, A.M.S. Elliotts, S. Hannaz, M.J. Miles, “Idratazione di Nafion ha studiato dallo scattering dei Raggi X e del AFM,„ JMS 35 (2000) 5111-5119.

[4] X. Xie, O. Kwon, D. - M. Zhu, T. Van Nguyen, G. Lin, “distribuzione Locale di conduzione e della sonda delle membrane di scambio protonico,„ J. Phys. Chim. B 111 (2007) 6134-6140.

[5] S. Magonov, J. Alexander, “Ha Avanzato la microscopia atomica della forza: misure d'esplorazione dei beni elettrici locali,„ nota di applicazione di Tecnologie di Agilent (2008).

Circa le Tecnologie di Agilent

Gli strumenti di nanotecnologia delle Tecnologie di Agilent vi lasciano immagine, manipolano e caratterizzano un'ampia varietà di nanoscale comportamento-elettrica, chimica, biologica, molecolare ed atomica. La Nostra raccolta crescente degli strumenti, degli accessori, del software, dei servizi e dei materiali di consumo di nanotecnologia può rivelare le bugne che dovete capire il mondo del nanoscale.

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Sorgente: Tecnologie di Agilent

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Date Added: Jun 15, 2011 | Updated: Jun 11, 2013

Last Update: 14. June 2013 06:59

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