燃料電池の研究の環境制御を用いる KFM そして CS-AFM の利用

Shijie ウーおよび DaMing 朱著

カバーされるトピック

導入
燃料電池の基本原則
Nafion の構造
方法および器械使用
KFM の測定
CS-AFM の測定
概要
参照
Agilent の技術について

導入

この記事は Agilent 5500 AFM システムを使用して制御された湿気 (KFM)の下でケルビン力の顕微鏡検査および原子力の顕微鏡検査 (CS-AFM) イメージ投射を現在感じるための実験セットアップを説明します。 制御された湿気の下の KFM そして CS-AFM を使用してプロトン交換膜の調査からの結果はまたここに示されます。 これらの結果は KFM および CS-AFM が燃料電池の技術で使用されるプロトン交換膜の表面の特性そしてイオンの伝導性を調査するための強力なツールであることを示します。

燃料電池の基本原則

燃料電池はより高い変換効率のクリーンエネルギーを提供する主要な技術間にあります。 - 携帯機器からの…自動車および海洋の容器に燃料電池が多くの電気アプリケーションに動力を与えるのに使用されています。 ただし、 2 つの主要な挑戦は燃料電池の技術の完全な商業化に経路に残ります: 燃料電池システムの耐久性そして寿命を増加するために (1) は費用従ってそれを減らすために既存の力の技術と経済的に競争におよび (2) なります。 その結果、研究者はこれらの条件を満たすことで助けることができる材料を開発し、ずっと特徴付けることに彼らの努力を焦点を合わせています。

固体膜の燃料電池は軽量交通機関および携帯用電子デバイスのための最も有望なシステムです。 このシステムでは、プロトン交換膜 (PEM)、別名ポリマー電解物の膜は 2 つの電極の間で、挟まります。 PEM は H だけ+ 現在の流れのための回路を完了するために渡るようにします。 従って、 PEM の機械および熱特性、またイオンの伝導性はすべて燃料電池のパフォーマンスの重要な役割を担います。 固体膜の燃料電池で広く利用された PEM は Nafion の親水性のイオンの側面のグループと疎水性テフロンそっくりのバックボーンを結合する perfluorinated ポリマーです。

Nafion の構造

Nafion の構造が多くの研究者から注意を引いたが、詳しい映像は 2 つのコンポーネントの比率と変更するので得にくいです。 小型角度の X 線分散の実験に基づく最近のモデルは Nafion の膜が Nafion の疎水性ポリマーバックボーンおよびクリスタライト [2] によってサポートされる親水性のスルフォングループが形作る 「水路から」成っていることを提案します。 Nafion の膜の化学構造および 「水路」モデルは図 1. で説明されます。

図 1. Nafion の膜の化学構造および 「水路」モデル。 画像は著者 [1] からの承認のパブリック・ドメインから適応しました。

陰イオンおよび電子を停止している間 「水路」はプロトンのような小さい陽イオンにパスを提供します。 これらの水路の直径は約 2 つを 3 nm に 20% RH で平均し、平衡させた相対湿度と増加する膜の含水量によって決まります。 その結果、 Nafion のイオンの伝導性は膜の水和のレベルによって決まり、燃料電池の PEM の適切な水和の制御は技術設計の挑戦になりました。 従って、水和の州への PEM のイオンの輸送特性の依存を理解することは極めて重要です。

スキャンのプローブの顕微鏡検査は (SPM)プロトン交換膜 [3、 4] の形態、イオンのドメイン構造およびイオンの伝導性を調査するために適用されました。 理論モデルが [2] 提案すると同時に、 Nafion の表面は疎水性領域 (ポリマーバックボーンに相当して) および親水性領域から成っています (自己組織されたイオンの側面のグループに相当して)。

PEM の表面のこれらの異なったグループを識別することは難題です。 試みは AC モード AFM [3] を使用して段階イメージ投射によって親水性のサイトと疎水性サイトを区別する試みられました。 ただし、 AC モード AFM の段階のシグナルは AFM の先端とサンプル表面間の全面的な相互作用力によって決まります、従って段階の画像に基づいてイオンクラスタの識別は場合によっては曖昧であることができます。 一方では、イオンクラスタが疎水性ポリマー領域と比較される料金の異なった量を表わすことができるので直接 Nafion の膜の表面の潜在的な変化を測定するのにケルビン力の顕微鏡検査をスキャンすることが使用することができます。 その結果、膜の表面のイオンクラスタの分布は KFM の画像から識別することができます。

AFM、別名行なう AFM を現在感じるスキャンのプローブの顕微鏡検査のさまざまな実験技術の間でプロトン交換膜 [4] にプロトンの輸送プロセスを調査するために特に有用です。 CS-AFM では、 Pt 上塗を施してある行なう先端は利用されます。 図 2 で説明されるそれのような実験セットアップでは Pt 上塗を施してある AFM の先端は上の電極として役立ちます。 調査の下の PEM は集中させたミニチュア燃料電池を形作る先端と最下のサポートの電極の間で挟まります。

図 2. PEM のイオン伝導性の CS-AFM の調査。 Pt tip/PEM/Pt/Z 構成はこのセットアップのミニチュア燃料電池を形作ります。

肯定的なバイアスが AFM の先端に適用される場合、 H は+ 次の反作用によって上の電極で生成されます:

HO2 →の ½ O2 + 2H+ + 2e-

プロトンはある 「水路」を通してそして PEM を渡し、電子と最下電極で組み変えます:

2H+ + 2e- → H2

従って、 AFM の先端を現在の貫流の測定によって一定した力で PEM の表面にスキャンしている間、 「実行中の」伝導チャネルのローカル分布および水和のレベルへのイオンの伝導性の依存が量的に得ることができる。

方法および器械使用

Nafion 115 および Nafion 212 は (CleanFuelCell、 Inc. から購入される) 実験のために使用されます。 Pt/C の電極に押されるこれらの膜は熱いです。 Pt/C の電極はカーボン布で沈殿する Pt のフィルムから成っています。 膜/電極のサンプルの小さい、正方形の部分は金属の基板に気流のために中心の十分なスペースを去る伝導性の銀製のペンキが付いているコーナーをつけることによって接続します。 Pt/C の電極は KFM または CS-AFM イメージ投射のための顕微鏡にそれから電気で接続されます。

PicoAPEX の環境区域、 MAC のモード III のコントローラおよび 90µm 多目的スキャンナーが装備されている Agilent 5500 AFM はここに使用されます。 PicoAPEX 区域はサンプルにスキャンナーおよび制御電子回路の操作に影響を与えないで集中させた環境を提供します。 実験は制御された相対湿度のレベルとの 24°C で遂行されます。 湿気制御は水が付いているビーカーを PicoAPEX 区域の置き、区域を通した乾燥空気を清浄にすることによって実現されます。 乾燥した気流のレートの制御によって、一定した湿気のレベルは実験の間に維持されます。

KFM の測定

これらの実験では、 KFM の測定はとの単一パスのアプローチによって 3 組み込みがある Agilent MAC のモード III のコントローラ、独立したロックインのアンプ行われます。 KFM の測定の間に、 MAC のモード III のコントローラからの 2 つのロックインのアンプは通常地形イメージ投射のために片持梁の機械振動を追跡する最初のロックインのアンプおよび静電気力の測定のために電気変調を追跡していて第 2 ロックインのアンプが、同時に使用されます。 KFM の測定に使用する先端は ~5 N/m. の力の定数の Pt/Ti 上塗を施してある Si の先端 (MikroMash からの NSC-14) です。

KFM の測定および詳しい実験プロシージャの原則は見つけることができます [5]。 伝導性の先端がサンプル表面に対して DC 電圧 Udc で偏りのあり、小さい AC 変調 Usin (acωt) が先端に同時に適用されるとき、先端によって経験される総静電気力は電気変調の基本的で、高調波に相当して一連の貢献に拡大することができます:

Felec = Fdc + F (ω) + F (2ω) +… (Eq.1)

最初のターム、同等化dc 1 の F は、 dc のコンポーネントで、浮上するために貢献を潜在的な測定しません。 第 2 ターム、電気変調への基本的な周波数の応答に相当する F (ω) は、与えられます

φが = (Φ -sample Φ)tip /q サンプルと (CPD)仕事関数、ΦおよびΦ間の相違と定義される先端間の接触の電位差であるsample ところtip、 q の素電荷分かれました。 同等化 2 から、先端の応用 dc の潜在性がdc CPD に匹敵する時) F (ω) = 0 時 U = φ (すなわち、静電気力は無効になります。 Φが一般にtip 伝導性の先端に使用する知られていた金属材料のために一定しているのでサンプル表面上のΦsample の変化は CPD の測定によって測定することができます。 その結果、 KFM の実験から測定される CPD は頻繁にサンプルの表面の潜在性と呼出されます。 実際には、表面の潜在性は静電気力コンポーネント、先端への dc のオフセットを供給するサーボループとの F (ω) を、無効にすることによって測定されます。

第 3 ターム、 F (2ω) は、電気変調への第 2 周波数応答に相当する同等化 1 の、与えられます

従って、第 2 周波数応答の振幅は dC/dz のサンプル表面の上のある特定の高さのキャパシタンス変更を測定します。 簡単なコンデンサーでように、 2 つの金属電極間のキャパシタンスは中型材料の誘電性の特性によって決まります。 その結果、測定された dC/dz は誘電体の変化についての情報を提供し、サンプルを渡る分極の特性は浮上します。

16% RH で得られる Nafion 212 の地形および表面の潜在的な画像は図 3 で示されています (a) および (b)、それぞれ。 地形の画像は表面に広がることを Nafion 212 の膜の表面がクラスタそっくり、またファイバーそっくりの材料持っていることを示します。 表面の潜在的な画像は ~300 mV 高く大きい電位差が、 Nafion の表面の特有な領域の間に、あることを明らかにします。 より高い表面の潜在性の領域は低い表面の潜在性の領域と比較される正電荷の密度とクラスタおよびファイバーそっくりの構造に対応します。 高潜在性領域が疎水性領域と関連付けられ、低潜在性領域が親水性のイオン領域と関連付けられることは可能です。 表面の水分子によって選別が原因で、親水性のイオン領域は根本的な構造のより少ない細部との 1 つの均一潜在性を示します。 表面の潜在的な画像と得られるキャパシタンス (dC/dz) 画像は図 3 (c) で示されています。 一般に、 dC/dz の画像は低潜在性領域のためのより高い振幅および高潜在性領域のためのより低い振幅を示します。

(a) 図 3. 地形、表面の潜在性 (b)、および 16% RH の Nafion 212 のキャパシタンス (c) 画像。

表面の潜在性に対する水の効果は湿気のレベルが増加するとき明白です。 図 4 に示すように、 37% RH で、 Nafion 115 の表面の潜在的な画像はある特定の位置を除いて主として均一になります。 また同時に集められる Nafion 115 の表面の段階の画像は図 4 で示されています。 段階の画像は表面の潜在的な画像と表面の同じ位置で機能を明らかにします。 ただし、段階の画像は表面の潜在的な画像は構造上の異なった位置のための対照の反対に与えるが、構造のための一定したより高い段階のシグナルを示します。 従って、表面のイオン領域を定める段階のシグナルだけ使用することは不十分であることができます。

図 4. 段階 (a) および表面の 37% RH の Nafion 115 の潜在性 (b) の画像。

CS-AFM の測定

これらの実験では、 CS-AFM の測定は AFM を現在の貫流を測定する 1nA/V 前置増幅器によって CS-AFM のノーズコーンを使用して行われます。 伝導性の先端は 0.15 N/m のわずかなばねの定数および 0.01 から 0.05 Ω*cm のバルク抵抗の Pt/Ti 上塗を施してある Si のプローブ (MikroMash からの CSC-17) です。 各測定が取られる前に、 Nafion のサンプルがおよび先端は安定するように湿気のレベルがする 2 から 3 時間 PicoAPEX 区域で解決する。 図 2 に示すように、 CS-AFM の測定セットアップの Pt tip/PEM/Pt/C 構成は本質的にミニチュア燃料電池を形作り、プロトン交換膜のイオンの輸送の動作は AFM の先端による行なう流れの測定によって調査することができます。

50% RH の Nafion 212 のための地形そして現在の画像は図 5. で示されています。 水平の方向に沿う単一行の現在のプロフィールはまた図 5. 地形の画像の厳密な検査で示され、現在の画像は測定された流れと地形間の少し相関関係を明らかにします。 これは測定される流れが膜にあるイオン伝導性チャネルによって全く関連付けられることを示します。

(a) 図 5. 地形、流れ (b)、および 50% RH の Nafion 212 のための現在のプロフィール (c)。

図 3 (b) の図 5 の表面の潜在的な画像のようにの現在の画像 (b) はまた表面の残りと比較されるより低い伝導性がある表面のクラスタおよびファイバーそっくりの構造を明らかにします。 これらのファイバーそっくりの構造のより低い伝導性はそれらが Nafion の膜のバックボーンを形作る疎水性ポリマー領域に対応することを提案します。 この結論は表面の潜在的な測定にまた一貫しています。 ただし、表面のイオンのサイトを測定する潜在的な測定とは違って、 CS-AFM の測定は先端が膜を通して実行するイオン輸送チャネルと接触してあるときだけ伝導性のイオンの流れを検出します (すなわち、 CS-AFM は膜の 「実行中チャネルだけ」測定します)。 CS-AFM と測定されるイオン伝導性は先端と表面間の接触域によって決まるので、イメージ投射の間に一定した力を維持することは重要です。

この実験で使用される先端は先端膜インターフェイスに水メニスカスの可能な存在のために 30 nm へ約 20 およびまたであるので、明瞭に (それぞれが不可能識別することは先に論議される 「水路」モデルに基づく複数のナノメーターの) 個々のイオンチャネルをです。 CS-AFM の測定は個々のイオンチャネルを解決してないのにそれにもかかわらず統計的に任意イオンネットワーク [4] が付いている膜の表面そして接続の実行中のイオンクラスタの分布を分析するための確かな方法を提供します。 分布から、プロトンチャネルの密度および単一チャネルの導電率は得ることができます。

図 6 は 36% RH および 48% RH で Nafion 115 のための現在の分布を示します。 増加する湿気の現在の分布の変更は湿気が増加すると同時にことを、新しい実行中のイオンクラスタの形成提案し、既存の実行中のイオンチャネルの拡張は発生するかもしれません。 新しいクラスタのクラスタサイズそして形成の増加はかなりクラスタ間の相互接続、およびこうして伝導性を高めます。

36% RH (a) および 48% RH (b) の Nafion 115 のための図 6. 現在の分布、それぞれ。

概要

燃料電池の製造業に使用する Nafion の膜は制御された湿気の下の KFM そして CS-AFM を使用して調査されます。 KFM の画像はイオンクラスタおよびポリマーバックボーンに相当して膜の表面の親水性および疎水性領域の存在を、示します。 CS-AFM の測定は相対湿度の機能として膜の実行中のイオンチャネルの分布に関する信頼できる分析、またイオン伝導性の変更を提供します。

参照

[1] http://en.wikipedia.org/wiki/File:Nafion_structure.png

[2] K. シュミツトRohr、 Q. 陳、 「Nafion の燃料セル膜の平行円柱水 nanochannels」、性質 Mater。 7 (2008 年) 75-83。

[3] P.J. ジェームス、 J.A. エリオット、 T.J. McMaster、 H.H. Wills、 J.M. ニュートン、 A.M.S。 Elliotts、 S. Hannaz、 M.J. Miles は AFM および X 線分散によって、 「Nafion の水和」、 JMS 35 (2000 年) 5111-5119 調査しました。

[4] X. Xie、 O. Kwon、 D。 - M。朱、 T. ヴァン Nguyen、 G. 林、 「ローカルプロトン交換膜のプローブそして伝導の分布」、 J. Phys。 Chem。 B 111 (2007 年) 6134-6140。

[5] S. Magonov、 J. アレキサンダーは、 「原子力の顕微鏡検査を進めました: ローカル電気特性の探索の測定」、 Agilent の技術のアプリケーションノート (2008 年)。

Agilent の技術について

Agilent の技術のナノテクノロジーの器械は画像可能にし、処理し、そして動作電気、化学、生物的、分子、および原子いろいろ nanoscale を特徴付けます。 ナノテクノロジーの器械、アクセサリ、ソフトウェア、サービスおよび消耗品の私達の成長するコレクションはあなたが nanoscale の世界を理解する必要がある糸口を明らかにすることができます。

Agilent の技術は一義的な研究の必要性を満たすために高精度の原子力の顕微鏡 (AFM)の広い範囲を提供します。 Agilent の非常に設定可能な器械は必要性が発生すると同時にシステム・ケイパビリティを拡大することを可能にします。 Agilent の工業一流の環境の温度システムおよび流動処理は優秀な液体および柔らかい材料イメージ投射を可能にします。 アプリケーションは物質科学、電気化学、ポリマーおよび人生の科学アプリケーションを含んでいます。

ソース: Agilent の技術

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Date Added: Jun 15, 2011 | Updated: Jun 11, 2013

Last Update: 14. June 2013 07:02

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