Utilizando KFM e CS-AFM com Controle Ambiental na Pesquisa da Célula Combustível

Por Shijie Wu e Dinamarca-Ming Zhu

Assuntos Cobertos

Introdução
Princípios da Célula Combustível
Estrutura de Nafion
Métodos e Instrumentação
Medida de KFM
Medida de CS-AFM
Sumário
Referências
Sobre Tecnologias de Agilent

Introdução

Este artigo ilustra a instalação experimental para a microscopia e a actual-detecção (KFM) da força de Kelvin da imagem lactente atômica da microscopia da força (CS-AFM) sob umidade controlada usando um sistema de Agilent 5500 AFM. Os resultados do estudo de uma membrana da troca de protão usando KFM e CS-AFM sob umidade controlada são apresentados igualmente aqui. Estes resultados demonstram que KFM e CS-AFM são ferramentas poderosas para estudar as propriedades de superfície e a condutibilidade iónica das membranas da troca de protão usadas na tecnologia da célula combustível.

Princípios da Célula Combustível

As células combustíveis estão entre as tecnologias chaves que oferecem a energia limpa com eficiências de conversão mais altas. As células combustíveis são usadas para pôr muitas aplicações elétricas - dos dispositivos portáteis aos automóveis e às embarcações marinhas. Contudo, dois desafios principais permanecem no trajecto à comercialização completa da tecnologia da célula combustível: (1) para reduzi-lo o custo assim que tornam-se economicamente competitivo com tecnologias existentes da potência e (2) para aumentar a durabilidade e a vida dos sistemas da célula combustível. Conseqüentemente, os pesquisadores têm focalizado seus esforços em desenvolver e em caracterizar os materiais que poderiam ajudar em cumprir estas exigências.

Uma célula combustível da contínuo-membrana é o sistema o mais prometedor para o transporte do luz-dever e dispositivos electrónicos portáteis. Neste sistema, uma membrana da troca de protão (PEM), igualmente conhecida como uma membrana do eletrólito do polímero, é imprensada entre dois eléctrodos. O PEM permite que somente H+ passe completamente para terminar o circuito para o fluxo actual. Conseqüentemente, as propriedades mecânicas e térmicas assim como todas a condutibilidade iónica do PEM jogam um papel vital no desempenho da célula combustível. Um PEM amplamente utilizado em células combustíveis da contínuo-membrana é Nafion, um polímero perfluorinated que combine um hidrofóbica Teflon-Como a espinha dorsal com os grupos laterais iónicos hidrófilos.

Estrutura de Nafion

Embora a estrutura de Nafion seleccione a atenção de muitos pesquisadores, uma imagem detalhada é difícil de obter porque muda com a relação dos dois componentes. Um modelo recente baseado em experiências da dispersão de raio X do pequeno-ângulo sugere que a membrana de Nafion consista de “nos canais água” formados pelos grupos sulfonic hidrófilos apoiados pelas espinhas dorsais do polímero e pelos cristalites hidrofóbicas de Nafion [2]. A estrutura química da membrana de Nafion e de “o modelo do canal água” são ilustrados em Figura 1.

Figura 1. modelo da estrutura Química e de “do canal água” da membrana de Nafion. As Imagens adaptaram-se do public domain com autorização do autor [1].

De “os canais água” fornecem passagens para cations pequenos como protão, ao parar aníons e elétrons. O diâmetro destes canais de água depende do índice de água na membrana, calculando a média de aproximadamente 2 a 3 nanômetro no RH de 20% e aumentando com a humidade relativa equilibrada. Em conseqüência, a condutibilidade iónica de Nafion depende do nível da hidratação da membrana, e o controle da hidratação apropriada do PEM em uma célula combustível transformou-se um desafio no projecto de engenharia. Assim, é criticamente importante compreender a dependência da propriedade de transporte iónica de um PEM em seu estado da hidratação.

A microscopia de Varredura da ponta de prova (SPM) foi aplicada para estudar a morfologia, as estruturas de domínio iónicas, e a condutibilidade iónica das membranas da troca de protão [3, 4]. Enquanto o modelo teórico sugere [2], a superfície de Nafion consiste nas regiões hidrofóbicas (que correspondem à espinha dorsal do polímero) e nas regiões hidrófilas (que correspondem aos grupos laterais iónicos auto-organizados).

Identificar estes grupos diferentes em uma superfície do PEM é uma tarefa dificil. As Tentativas foram feitas de distinguir os locais hidrofóbicas dos locais hidrófilos através da imagem lactente da fase usando o modo AFM da C.A. [3]. Contudo, o sinal da fase no modo AFM da C.A. depende da força total da interacção entre a ponta do AFM e a superfície da amostra, assim que a identificação dos conjuntos iónicos baseados na imagem da fase poderia ser ambígua em alguns casos. Por outro lado, porque os conjuntos iónicos podem exibir as quantidades diferentes de carga comparadas à região hidrofóbica do polímero, fazer a varredura da microscopia da força de Kelvin pode ser usada para medir directamente a variação potencial de superfície na membrana de Nafion. Em conseqüência, a distribuição dos conjuntos iónicos na superfície da membrana pode ser identificada da imagem de KFM.

Entre as várias técnicas experimentais da microscopia da ponta de prova da exploração, actual-detectar o AFM, igualmente conhecido como a condução do AFM, é particularmente útil para estudar o processo de transporte de protão nas membranas da troca de protão [4]. Em CS-AFM, uma ponta de condução Pinta-Revestida é utilizada. Em uma instalação experimental tal como isso ilustrado em Figura 2, a ponta Pinta-Revestida do AFM serve como o eléctrodo superior. O PEM sob o estudo é imprensado entre a ponta e o eléctrodo de apoio inferior, formando uma célula combustível diminuta localizada.

Figura 2. estudo de CS-AFM da condutibilidade do íon do PEM. A configuração da Pinta tip/PEM/Pt/Z forma uma célula combustível diminuta nesta instalação.

Quando uma polarização positiva é aplicada à ponta do AFM, H+ estará gerado no eléctrodo superior pela seguinte reacção:

HO2 ½ do → O2 + 2H+ + 2e-

Os protão então passarão o PEM através de “dos canais água existentes” e recombine com os elétrons no eléctrodo inferior:

2H+ + 2e- → H2

Conseqüentemente, medindo a corrente que corre através da ponta do AFM ao fazer a varredura sobre a superfície do PEM na força constante, a distribuição local dos canais “activos” da condução e a dependência da condutibilidade iónica no nível da hidratação podem ser obtidas quantitativa.

Métodos e Instrumentação

Nafion 115 e Nafion 212 (comprado de CleanFuelCell, Inc.) são usados para as experiências. Estas membranas estão quentes pressionadas em um eléctrodo de Pt/C. O eléctrodo de Pt/C é feito dos filmes da Pinta depositados no pano do carbono. Uma parte pequena, quadrada da membrana/amostra do eléctrodo é anexada a uma carcaça do metal colando os cantos com a pintura de prata condutora, saindo de bastante espaço no centro para o fluxo de ar. O eléctrodo de Pt/C é conectado então electricamente ao microscópio para a imagem lactente de KFM ou de CS-AFM.

Um Agilent 5500 AFM equipado com uma câmara ambiental de PicoAPEX, um controlador do Modo III do MAC, e um varredor 90µm de múltiplos propósitos é usado aqui. A câmara de PicoAPEX fornece um ambiente localizado para a amostra sem afetar a operação do varredor e da eletrônica de controlo. As Experiências são realizadas em 24°C com um nível controlado da humidade relativa. O controle de Umidade é realizado pondo uma taça com água na câmara de PicoAPEX e removendo o ar seco através da câmara. Controlando a taxa do fluxo de ar seco, um nível constante da umidade é mantido durante a experiência.

Medida de KFM

Nestas experiências, a medida de KFM é feita através de uma aproximação da único-passagem com um controlador do Modo III do MAC de Agilent, que tenha o acessório três, independente fechamento-em amplificadores. Durante a medida de KFM, dois fechamento-em amplificadores do controlador do Modo III do MAC são usados geralmente simultaneamente, com o primeiro fechamento-no amplificador que segue a oscilação mecânica do modilhão para a imagem lactente da topografia e a segunda fechamento-no amplificador que segue a modulação elétrica para a medida da força electrostática. As pontas usadas para a medida de KFM são as pontas do Si de Pt/Ti-coated (NSC-14 de MikroMash) com uma constante de força de ~5 N/m.

O princípio de medida de KFM e de um procedimento experimental detalhado pode ser encontrado dentro [5]. Quando uma ponta condutora é inclinada em uma tensão de C.C.Udc contra a superfície da amostra, e uma modulação pequena Usin da C.A.ac (ωt) está aplicada à ponta simultaneamente, a seguir a força electrostática total experimentada pela ponta pode ser expandida em uma série de contribuições que correspondem aos harmónicos básicos e mais altos da modulação elétrica:

Felec = Fdc + F (ω) + F (2ω) +… (Eq.1)

O primeiro termo, Fdc , na Equação 1 é um componente da C.C. e não faz uma contribuição para surgir a medida potencial. O segundo termo, F (ω), correspondendo à resposta de freqüência fundamental à modulação elétrica, é dado perto

onde o φ = (Φsample - Φtip) /q é a diferença potencial de contacto (CPD) entre a amostra e a ponta, que é definida como a diferença entre as funções de trabalho, Φsample e Φtip, dividiu-se por q, a carga elementar. Da Equação 2, F (ω) = 0 quando Udc = φ (isto é, a força electrostática é anulada quando o potencial aplicado da C.C. na ponta igualar o CPD). Desde Que Φ étip geralmente constante para um material metálico conhecido usado para a ponta condutora, a variação de Φ sobresample a superfície da amostra pode ser medida medindo o CPD. Em conseqüência, o CPD medido de uma experiência de KFM é chamado frequentemente o potencial de superfície da amostra. Na prática, o potencial de superfície é medido anulando o componente de força electrostática, F (ω), com um servo-laço que forneça um offset da C.C. à ponta.

O terceiro termo, F (2ω), na Equação 1, correspondendo à segunda resposta de harmónico à modulação elétrica, é dado perto

Conseqüentemente, a amplitude da segunda resposta de harmónico mede dC/dz, a mudança da capacidade em alguma altura acima da superfície da amostra. Como em um capacitor simples, a capacidade entre dois eléctrodos metálicos depende das propriedades dieléctricas dos materiais médios. Conseqüentemente, o dC/dz medido fornece a informação sobre a variação do dielétrico e as propriedades da polarização através da amostra surgem.

As imagens potenciais da topografia e da superfície de Nafion 212 obtido no RH de 16% são mostradas em Figuras 3 (a) e (b), respectivamente. A imagem da topografia mostra que a superfície da membrana de Nafion 212 tem conjunto-como assim como fibra-como a propagação dos materiais sobre a superfície. A imagem potencial de superfície revela que a grande diferença potencial, tão altamente quanto ~300 milivolt, existe entre as áreas distintivas na superfície de Nafion. As áreas de um potencial de superfície mais alto correspondem ao conjunto e fibra-como estruturas com uma densidade de carga mais positiva comparada às áreas do potencial do intradorso. É possível que as áreas do alto-potencial estão associadas com as áreas hidrofóbicas e as áreas do baixo-potencial estão associadas com as regiões iónicas hidrófilas. Devido ao exame por moléculas de água na superfície, as regiões iónicas hidrófilas mostram um potencial uniforme com menos detalhes da estrutura subjacente. A imagem da capacidade (dC/dz) obtida com a imagem potencial de superfície é mostrada em Figura 3 (c). Geralmente, a imagem de dC/dz mostra uma amplitude mais alta para a região do baixo-potencial e uma mais baixa amplitude para a região do alto-potencial.

Figura 3. Topografia (a), potencial de superfície (b), e imagens da capacidade (c) de Nafion 212 no RH de 16%.

O efeito da água no potencial de superfície é evidente quando o nível da umidade é aumentado. Segundo as indicações de Figura 4, no RH de 37%, a imagem potencial de superfície de Nafion 115 torna-se pela maior parte uniforme à exceção de alguns lugar particulares. Igualmente é mostrada em Figura 4 a imagem da fase do Nafion 115 surge recolhido ao mesmo tempo. A imagem da fase revela características nos mesmos lugar na superfície que a imagem potencial de superfície. Contudo, a imagem da fase mostra o sinal mais alto constante da fase para as estruturas, quando a imagem potencial de superfície der oposto ao contraste para lugar diferentes sobre as estruturas. Assim, usar somente o sinal da fase determinar regiões iónicas na superfície podia ser insuficiente.

Figura Fase de 4. (a) e imagens de superfície do potencial (b) de Nafion 115 no RH de 37%.

Medida de CS-AFM

Nestas experiências, a medida de CS-AFM é executada usando um cone de nariz de CS-AFM com um pré-amplificador 1nA/V que meça a corrente que corre através do AFM. As pontas condutoras são as pontas de prova do Si de Pt/Ti-coated (CSC-17 de MikroMash) com uma constante nominal da mola de 0,15 N/m e uma resistividade maioria de 0,01 a 0,05 Ω*cm. Antes Que cada medida esteja tomada, a amostra e a ponta de Nafion estão permitidas estabelecer-se na câmara de PicoAPEX por 2 a 3 horas para deixar o nível da umidade estabilizar. Como ilustrado em Figura 2, a configuração da Pinta tip/PEM/Pt/C em uma instalação de medida de CS-AFM forma essencialmente uma célula combustível diminuta e o comportamento iónico do transporte da membrana da troca de protão pode ser estudado medindo a corrente de condução com a ponta do AFM.

A topografia e a imagem actual para Nafion 212 no RH de 50% são mostradas em Figura 5. O perfil actual de uma única linha ao longo do sentido horizontal é apresentado igualmente na Figura 5. exame Próximo da imagem da topografia e a imagem actual revela pouca correlação entre a corrente medida e a topografia. Isto indica que a corrente medida está associada certamente com os canais íon-condutores que existem na membrana.

Figura 5. Topografia (a), corrente (b), e perfil actual (c) para Nafion 212 no RH de 50%.

Como a imagem potencial de superfície em Figura 3 (b), a imagem actual em Figura 5 (b) igualmente revela o conjunto e fibra-como as estruturas na superfície que têm uma condutibilidade mais baixa comparada ao resto da superfície. A condutibilidade mais baixa destes fibra-como estruturas sugere que correspondam à região hidrofóbica do polímero que forma a espinha dorsal da membrana de Nafion. Esta conclusão é igualmente consistente com a medida potencial de superfície. Contudo, ao contrário da medida potencial que mede o local iónico na superfície, a medida de CS-AFM detecta uma corrente iónica condutora somente quando a ponta é em contacto com um canal do transporte de íon que execute através da membrana (isto é, CS-AFM mede somente “o canal activo” na membrana). Porque a condutibilidade do íon medida com CS-AFM depende da área de contacto entre a ponta e a superfície, é importante manter a força constante durante a imagem lactente.

Desde Que a ponta usada nesta experiência é aproximadamente 20 a 30 nanômetro em tamanho e igualmente devido à existência possível do menisco da água na relação da ponta-membrana, é impossível identificar inequìvoca os canais individuais do íon (cada qual é diversos nanômetros em tamanho baseados de “no modelo do canal água” discutido mais cedo). Mesmo que a medida de CS-AFM seja incapaz de resolver os canais individuais do íon, todavia oferece um método seguro para estatìstica analisar a distribuição dos conjuntos iónicos activos em uma superfície da membrana e em sua conexão com a rede iónica aleatória [4]. Da distribuição, a densidade dos canais do protão e a condutibilidade dos monocanais podem ser derivadas.

Figura 6 mostra a distribuição actual para Nafion 115 no RH de 36% e no RH de 48%. A mudança na distribuição actual com umidade crescente sugere que como a umidade aumenta, formação de conjuntos iónicos activos novos e a expansão dos canais iónicos activos existentes pode ocorrer. O aumento no tamanho do conjunto e na formação de conjuntos novos aumenta significativamente a interconexão entre conjuntos, e assim a condutibilidade.

Figura 6. distribuições Actuais para Nafion 115 em RH de 36% (a) e em RH de 48% (b), respectivamente.

Sumário

As membranas de Nafion usadas para a fabricação da célula combustível são estudadas usando KFM e CS-AFM sob umidade controlada. As imagens de KFM mostram a existência de regiões hidrófilas e hidrofóbicas na superfície da membrana, correspondendo aos conjuntos iónicos e às espinhas dorsais do polímero. A medida de CS-AFM fornece a análise segura em relação à distribuição dos canais iónicos activos na membrana, assim como a mudança da condutibilidade do íon em função da humidade relativa.

Referências

[1] http://en.wikipedia.org/wiki/File:Nafion_structure.png

[2] K. Schmidt-Rohr, Q. Chen, “nanochannels cilíndricos Paralelos da água nas membranas da combustível-pilha de Nafion,” Natureza Mater. 7 (2008) 75-83.

[3] P.J. James, J.A. Elliott, T.J. McMaster, H.H. Vontade, J.M. Newton, A.M.S. Elliotts, S. Hannaz, M.J. Milha, “Hidratação de Nafion estudou pela dispersão do AFM e de Raio X,” JMS 35 (2000) 5111-5119.

[4] X. Xie, O. Kwon, D. - M. Zhu, T. Van Nguyen, G. Lin, “distribuição Local da ponta de prova e da condução das membranas da troca de protão,” J. Phys. Chem. B 111 (2007) 6134-6140.

[5] S. Magonov, J. Alexander, “Avançou a microscopia atômica da força: medidas de exploração de propriedades elétricas locais, de” nota de aplicação das Tecnologias Agilent (2008).

Sobre Tecnologias de Agilent

Os instrumentos da nanotecnologia das Tecnologias de Agilent deixam-no imagem, manipulam-nos, e caracterizam-nos uma grande variedade de nanoscale comportamento-elétrica, química, biológica, molecular, e atômica. Nossa coleção crescente de instrumentos, de acessórios, de software, de serviços e de materiais de consumo da nanotecnologia pode revelar indícios que você precisa de compreender o mundo do nanoscale.

As Tecnologias de Agilent oferecem uma vasta gama de microscópios atômicos da força da elevada precisão (AFM) encontrar suas necessidades originais da pesquisa. Os instrumentos altamente configuráveis de Agilent permitem que você expanda as capacidades de sistema enquanto suas necessidades ocorrem. Os sistemas ambientais líder de mercado da temperatura de Agilent e a manipulação fluida permitem o líquido superior e a imagem lactente macia dos materiais. As Aplicações incluem a ciência material, a electroquímica, o polímero e as aplicações da ciência da vida.

Source: Tecnologias de Agilent

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Date Added: Jun 15, 2011 | Updated: Jun 11, 2013

Last Update: 14. June 2013 07:14

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