Используя KFM и CS-АСМ с экологическому контролю в топливно исследований сотовый

По Шицзе Ву и Da-Ming Zhu

Рассматриваемые вопросы

Введение

В данной статье описывается экспериментальная установка для микроскопии Кельвина силы (КФМ) и текущей зондирования атомно-силовой микроскопии (CS-АСМ) изображения при контролируемой влажности использованием Agilent 5500 AFM системы. Результаты изучения мембран протонного обмена использованием KFM и CS-AFM в контролируемых влажности, также представлены здесь. Эти результаты показывают, что KFM и CS-АСМ являются мощным инструментом для изучения свойств поверхности и ионной проводимости обмена протонов мембран, используемых в технологии топливных элементов.

Основы топливных элементах

Топливные элементы являются одними из ключевых технологий, которые предлагают экологически чистую энергию с более высокой эффективности преобразования. Топливные элементы для питания электрических многих применений - от портативных устройств для автомобилей и морских судов. Тем не менее, две основные задачи остаются на пути к полной коммерциализации технологии топливных элементов: (1) для снижения стоимости и тогда они станут экономически конкурентоспособными с существующими технологиями власти и (2) увеличить срок службы и срок службы системы топливных элементов. Таким образом, исследователи концентрируют свои усилия на разработке и характеризующие материалы, которые могут помочь в удовлетворении этих требований.

Твердых мембран топливных элементов является наиболее перспективной системы для легковых транспортировки и портативных электронных устройств. В этой системе обмена протонов мембраной (PEM), также известный как полимерная мембрана электролитом, зажатым между двумя электродами. PEM позволяет только H ⁺ пройти, чтобы замкнуть цепь для протекания тока. Таким образом, механические и термические свойства, а также ионной проводимости PEM все играют жизненно важную роль в производительности топливных элементах. PEM широко используется в твердых мембран топливных элементов является Nafion, перфторированных полимер, который сочетает в себе гидрофобные тефлоновым как основа с гидрофильными ионных групп стороне.

Структура Nafion

Хотя структура Nafion привлек внимание многих исследователей, детальную картину получить трудно, поскольку она меняется в зависимости от соотношения двух компонентов. Последние модели, основанной на малоуглового рентгеновского рассеяния эксперименты показывают, что Nafion мембрана состоит из "водных каналов", состоящая из гидрофильных групп сульфоновой поддерживается гидрофобных полимерных и магистральных Nafion кристаллитов [2]. Химическое строение мембраны Nafion и "водный канал" модели показаны на рисунке 1.

Рисунок 1. Химическая структура и "водный канал" модель Nafion мембрана. Изображения адаптированы из общественного достояния с разрешения автора [1].

"Водных каналов" обеспечивают проходит для небольших катионов, как протоны, при остановке анионов и электронов. Диаметр этих водных каналов зависит от содержания воды в мембране, в среднем около 2 до 3 нм при 20% относительной влажности и увеличению с уравновешенной относительной влажности. В результате ионной проводимости Nafion зависит от уровня гидратации мембраны и контроль надлежащего гидратации PEM в топливных элементах, стал вызов в инженерного проектирования. Таким образом, крайне важно, чтобы понять зависимость ионной собственности перевозки PEM на его гидратацию государства.

Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) был применен для изучения морфологии, ионные доменных структур, и ионная проводимость протонного обмена мембран [3, 4]. Как теоретическая модель предполагает, [2], Nafion поверхность состоит из гидрофобных регионов (соответствующие цепи полимера) и гидрофильных регионов (соответствующие самоорганизованных ионных групп стороне).

Выявление этих различных групп на поверхности PEM является трудной задачей. Предпринимались попытки отличить гидрофобные сайты из гидрофильных участков через фазы визуализации с использованием переменного режима АСМ [3]. Тем не менее, фазы сигнала в режиме работы от сети AFM зависит от общей силы взаимодействия между иглой АСМ и поверхностью образца, так что идентификация ионных кластеров на основе фазового изображения может быть неоднозначным в некоторых случаях. С другой стороны, из-ионные кластеры могут проявлять различное количество заряда по сравнению с гидрофобной области полимеров, сканирование Кельвина силовая микроскопия может использоваться для непосредственного измерения поверхностного потенциала вариация на Nafion мембрана. В результате, распределение ионных кластеров на поверхности мембраны могут быть идентифицированы с картинки KFM.

Среди различных экспериментальных методов сканирующей зондовой микроскопии, текущий зондирования АСМ, также известный как проведение AFM, особенно полезны для изучения процесса переноса протонов в мембранах протонного обмена [4]. В CS-AFM, Pt-покрытием проведения наконечник используется. В экспериментальной установке таких, как показано на рисунке 2, Pt-покрытием АСМ служит верхний электрод. PEM изучаемого зажатой между зондом и нижней поддержки электрода, образуя локализованные миниатюрных топливных элементов.

Рисунок 2. CS-АСМ исследования ионной проводимости PEM. Pt наконечник / PEM / Pt / Z конфигурации формы миниатюрных топливных элементов на этом этапе.

При положительном смещении применяется для АСМ, H ⁺ будет создан на верхнем электроде по следующей реакции:

H ₂ O → ½ O ₂ + 2H ^{+ +} 2e ^-

Протонов затем передаст PEM через существующие "водные каналы" и рекомбинируют с электронами на нижний электрод:

2H ^{+ +} 2e ^- → H ₂

Поэтому, измеряя ток, протекающий через иглой АСМ при сканировании по PEM поверхности при постоянной силе, локальное распределение "активных" проводимости каналов и зависимость ионной проводимости от уровня гидратации можно получить количественно.

Методов и средств

Nafion 115 и Nafion 212 (приобретены у CleanFuelCell, Inc) используются для экспериментов. Эти мембраны горячего прессования на Pt / C электрода. Pt / C электрод изготовлен из фильмов Pt, нанесенных на углеродные ткани. Маленький, квадратный кусок мембрана / электрод образец крепится к металлической подложке путем склеивания углов с проводящими серебряная краска, оставляя достаточно места в центре для воздушного потока. Pt / C электрод затем электрически соединен с микроскопом для KFM или CS-АСМ-изображений.

Agilent 5500 AFM оснащен камерой PicoAPEX экологических, MAC-контроллер Режим III, и 90μm многоцелевой сканер используется здесь. PicoAPEX камера обеспечивает локализованной средой для образца, не влияя на работу сканера и управления электроникой. Эксперименты проводились при температуре 24 ° С с контролируемой относительной влажностью. Контроль влажности понял, поставив стакан с водой в камере PicoAPEX и очищения сухой воздух через камеру. Контролируя скорость сухого воздуха, постоянный уровень влажности поддерживается во время эксперимента.

KFM Измерение

В этих экспериментах KFM измерения осуществляется с помощью однопроходных подход с Agilent MAC Режим III контроллером, который имеет три встроенных, независимых синхронных усилителя. Во время измерения KFM, два синхронных усилителя с MAC-контроллер Режим III, как правило, используются одновременно, с первого синхронный усилитель отслеживания механических колебаний консоли для топографии изображений и второй замок усилитель слежения электрической модуляции для электростатического измерения силы. Советы для измерения KFM являются Pt / Ti-Si покрытием советы (СНБ-14 от MikroMash) с постоянной силой ~ 5 Н / м.

Принцип KFM измерений и детальных экспериментальных процедуры можно найти в [5]. Когда проводящего зонда смещается на постоянное напряжение U _{постоянного тока} от поверхности образца и небольшой переменного тока модуляции U _{переменного тока} греха (wt) применяется к кончику одновременно, то общая электростатической силы испытывают наконечник можно разложить в ряд взносов соответствующих основных и высших гармоник электрической модуляции:

F = F _{электронов DC} + F (ω) + F (2ω) + ... (Eq.1)

Первое слагаемое, F _{постоянного тока,} в формуле 1, постоянная составляющая и не делает вклад в поверхностный потенциал измерения. Второй срок, F (ω), соответствующие фундаментальным частотную к электрической модуляции, дается

где φ = (Φ _{образца} - Φ _{наконечник)} / д контактной разности потенциалов (ДСП) между образцом и кончиком, который определяется как разница между работой функции, Φ Φ _{образца} и _{наконечника,} деленная на д, элементарных заряд. Из формулы 2, F (ω) = 0 при U _DC = φ (то есть, электростатические силы признается недействительным, когда потенциал, приложенный постоянного тока на кончике равно CPD). Так как Φ _{кончик,} как правило, постоянная для известных металлических материалов, используемых для проводящего зонда, изменение _{образца} Φ по поверхности образца может быть измерена с помощью измерения ДСП. В результате, ДСП измеряется от эксперимента KFM часто называют потенциал поверхности образца. На практике, поверхностного потенциала измеряется путем лишения электростатическая составляющая силы F (ω), с серво-петля, которая поставляет постоянное смещение до кончика.

Таким образом, амплитуда второй гармоники мер реагирования дС / дг, изменение емкости на определенной высоте над поверхностью образца. Как и в простой конденсатор, емкость между двумя металлическими электродами зависит от диэлектрических свойств среды материалов. Следовательно, измеряется дС / дг предоставляет информацию о изменении диэлектрических и поляризационных свойств по поверхности образца.

Рельефа и поверхностного потенциала образы Nafion 212, полученных при 16% относительной влажности, показаны на рис 3 (а) и (б), соответственно. Изображения рельефа показывает, что поверхность мембраны Nafion 212 имеет кластера т.п., а также волоконно-как материалы распространяются по поверхности. Поверхностного потенциала изображение показывает, что большая разность потенциалов, до ~ 300 мВ, существующей между отличительными области на Nafion поверхности. Области высшего поверхностного потенциала соответствуют кластера и волоконно-подобные структуры с более позитивной плотности заряда по сравнению с области нижней поверхности потенциал. Вполне возможно, что высоким потенциалом областях, связанных с гидрофобными районов и низкопотенциальной области связаны с гидрофильными ионных регионах. Из-за экранирования молекул воды на поверхности, гидрофильные ионных регионах показывают один единый потенциал с меньшими деталями внутренней структуры. Емкость (DC / дг) изображение, полученное с поверхностного потенциала изображение показано на рисунке 3 (с). В общем, дС / дг изображение показывает более высокую амплитуду низким потенциалом региона и меньшей амплитудой по высоким потенциалом региона.

Рисунок 3. Топография (), поверхностного потенциала (б), и емкость (с) образы Nafion 212 при 16% относительной влажности.

Воздействие воды на поверхности потенциальной очевидна, когда уровень влажности повышается. Как показано на рисунке 4, при 37% относительной влажности, потенциал поверхности образ Nafion 115 становится в значительной степени равномерным, за исключением некоторых конкретных местах. Также показано на рисунке 4 фазы образ Nafion 115, собранных на поверхности одновременно. Фазовое изображение раскрывает особенности на тех же местах на поверхности в виде изображения потенциальной поверхности. Тем не менее, фазовое изображение свидетельствует о постоянном высшую фазу сигнала для структур, в то время как изображение поверхностного потенциала дает противоположный контраст для разных местах над структурами. Таким образом, используя только фаза сигнала для определения ионных областях на поверхности может быть недостаточно.

Рисунок 4. Фазы (а) и поверхностного потенциала (б) изображений Nafion 115 при 37% относительной влажности.

CS-АСМ измерений

В этих экспериментах, CS-АСМ измерений выполняется с использованием CS-AFM носового конуса с 1nA / V усилитель, который измеряет ток, протекающий через АСМ. Проводящих советы Pt / Ti-Si покрытием зондов (CSC-17 от MikroMash) с номинальной пружины от 0,15 Н / м, масса сопротивлений от 0,01 до 0,05 см Ω *. Перед каждым измерение, образца Nafion и наконечник разрешено поселиться в камере PicoAPEX от 2 до 3 часов, чтобы дать стабилизировать уровень влажности. Как показано на рисунке 2, Pt наконечник / PEM / Pt / C конфигурации CS-AFM установка измерения по существу формы миниатюрных топливных элементов и ионных поведение перевозки мембрана протонного обмена может быть изучена путем измерения тока через проведение AFM наконечник.

Топографии и текущее изображение для Nafion 212 при 50% относительной влажности показана на рисунке 5. Текущего профиля из одной линии вдоль горизонтального направления также представлены на рисунке 5. Внимательное изучение рельефа изображения и текущее изображение показывает малую корреляцию между измеряемого тока и топографии. Это означает, что ток, измеренный в самом деле связано с ионопроводящих каналов, существующих в мембране.

Рисунок 5. Топография (а), тока (б) и текущий профиль (с) для Nafion 212 при 50% относительной влажности.

Как потенциала поверхности изображения на рисунке 3 (б), текущее изображение на рисунке 5 (б) также показывает, кластер-и волоконно-подобных структур на поверхности, которые имеют более низкую проводимость по сравнению с остальной поверхностью. Нижняя проводимость этих волоконно-подобные структуры позволяет предположить, что они соответствуют гидрофобную область полимер, который формирует основу Nafion мембрана. Этот вывод согласуется также с измерения потенциальной поверхности. Однако, в отличие от измерения потенциала, что меры ионных сайта на поверхности, CS-АСМ измерений обнаруживает проводящие ионный ток только тогда, когда кончик находится в контакте с каналом транспорта ионов, которая проходит через мембраны (например, CS-AFM меры только "активного канала" в мембрану). Потому ионной проводимости измеряется с CS-AFM зависит от площади контакта между зондом и поверхностью, очень важно для поддержания постоянной силы во время съемки.

С наконечником, используемые в данном эксперименте от 20 до 30 нм, а также из-за возможности существования воды мениска на кончике мембраны интерфейс, невозможно однозначно идентифицировать отдельных ионных каналов (каждый из которых составляет несколько нанометров основанный на "водный канал" модели, рассмотренной ранее). Хотя CS-АСМ измерения не в состоянии решить отдельные каналы иона, тем не менее предлагает надежный метод статистически анализируя распределение активных ионных кластеров на поверхности мембран и их связь с ионными случайных сети [4]. Из распределения плотности протонов каналов и проводимости отдельных каналов могут быть получены.

На рисунке 6 показано распределение тока для Nafion 115 при 36% относительной влажности и 48% относительной влажности. Изменение распределения тока при увеличении влажности позволяет предположить, что как влажность увеличивается, формирования новых активных ионных кластеров и расширения существующих активных ионных каналов может произойти. Увеличение размера кластера и формирование новых кластеров значительно увеличивает взаимосвязь между кластерами, и, следовательно, проводимость.

Рисунок 6. Текущий распределения для Nafion 115 при 36% относительной влажности () и 48% относительной влажности (б), соответственно.

Резюме

Nafion мембран, используемых для производства топлива ячейки изучены с помощью KFM и CS-AFM в контролируемых влажности. KFM изображения показывают наличие гидрофильных и гидрофобных областей на поверхности мембраны, соответствующих ионных кластеров и полимера магистралей. CS-АСМ-измерений обеспечивает надежный анализ в отношении распределения активных ионных каналов в мембране, а также изменение ионной проводимости в зависимости от относительной влажности.

Ссылки

[1] http://en.wikipedia.org/wiki/File:Nafion_structure.png

[2] К. Шмидт-Рор, К. Чен, "Параллельные цилиндрической воды наноканалов в Nafion топливно-клеточных мембран," Природа-матер. +7 (2008) 75-83.

[3] П. Джеймс, Дж. Элиот, TJ МакМастер, HH Уиллс, М. Ньютон, AMS Elliotts, С. Hannaz, М. Майлз, "Гидратация Nafion изучали с помощью АСМ и рентгеновского рассеяния", JMS-35 (2000) 5111-5119 .

[4] X. Се, О. Квон, D.-M. Чжу, Т. Ван Нгуен, Г. Лин, "Локальные зондом и проведение распределения мембран протонного обмена", J. Phys. Chem. B 111 (2007) 6134-6140.

[5] С. Магонов, Дж. Александер, "Расширенный атомно-силовой микроскопии: изучение измерения локальных электрических свойств," Agilent Technologies по применению (2008).

О компании Agilent Technologies

Компания Agilent Technologies инструментов нанотехнологии позволяют изображения, управлять и характеризуют широкий спектр поведений наноразмерных-электрические, химические, биологические, молекулярной и атомной. Наша растущая коллекция нанотехнологии инструменты, аксессуары, программное обеспечение, услуги и расходные материалы могут выявить ключи вы должны понимать, наноразмерных мире.

Компания Agilent Technologies предлагает широкий спектр высокоточных атомно-силовых микроскопов (АСМ) в соответствии с вашими уникальными потребностями исследования. Компании Agilent настраиваемый инструментов позволит Вам расширить возможности системы, как ваши потребности происходят. Agilent в отрасли охраны окружающей среды / температура системы и работы с жидкостями помогает получать превосходные жидкости и мягких материалов изображений. Приложения включают материаловедения, электрохимии, полимерные и жизнь-научных приложений.

Источник: Agilent Technologies

Для получения дополнительной информации на этот источник сайте компании Agilent Technologies