使用 KFM 和 CS-AFM 与环境控制在燃料电池研究

Shijie 吴和 DaMing 朱

包括的事宜

简介
燃料电池基本要点
Nafion 结构
方法和手段
KFM 评定
CS-AFM 评定
汇总
参考
关于 Agilent 技术

简介

此条款说明凯尔文强制显微学和当前感觉的基本 (KFM)强制显微学 (CS-AFM) 使用 Agilent 5500 AFM 系统,想象实验设置在受控湿气下。 使用 KFM 和 CS-AFM 的在受控湿气下也存在得从一个氢核替换膜的研究的结果这里。 这些结果显示出, KFM 和 CS-AFM 是为学习表面属性和氢核用于燃料电池技术的替换膜离子传导性的强大的工具。

燃料电池基本要点

燃料电池是在提供与更高的换能效率的清明节的关键技术中。 燃料电池用于关闭许多电应用 - 从携带式装置到汽车和海洋船。 然而,二个主要挑战在路径对燃料电池技术的充分的商品化: (1) 减少费用,因此它变得经济上竞争与现有的功率技术和 (2) 增加燃料电池系统的耐久性和寿命。 结果,研究员集中他们的工作成绩于开发和分析在符合可能帮助这些要求的材料。

固定膜燃料电池是轻型运输和可移植的电子设备的最有为的系统。 在此系统,氢核替换膜 (PEM),亦称聚合物电解质膜,将夹在中间在二个电极之间。 PEM 允许仅 H+ 通过通过完成当前流的电路。 所以,机械和热量属性以及 PEM 的离子传导性全部在燃料电池的性能扮演重要作用。 PEM 用途广泛在固定膜燃料电池是 Nafion,与亲水离子副组结合疏水象聚四氟乙烯的中坚的一个全氟化的聚合物。

Nafion 结构

虽然 Nafion 结构从许多研究员得出了注意,一张详细照片是难获得,因为它更改以二个要素的比例。 在小角度 X-射线分散实验基础上的一个最近设计建议 Nafion 膜包括 “亲水磺基的组”形成的水道支持由疏水聚合物中坚和 Nafion 晶子 [2]。 Nafion 膜的化学结构和 “水道”设计在表 1. 说明。

图 1. Nafion 膜化学结构和 “水道”设计。 图象从与权限的公共领域适应从作者 [1]。

“水道”为象氢核的小的正离子提供通过,当终止阴离子和电子时。 这些水道直径取决于在膜的水含量,平均为大约 2 到 3 毫微米在 20% RH 和增加与被平均的相对湿度。 结果, Nafion 离子传导性取决于膜的水合作用级别,并且 PEM 的适当的水合作用控制在燃料电池的成为在工程设计的一个挑战。 因此,了解 PEM 的离子输运性质的依赖性对其水合作用状态是极其重要的。

运用 (SPM)浏览的探测显微学学习形态学、离子域结构和离子传导性氢核替换膜 [3, 4]。 当这个理论模型建议 [2], Nafion 表面包括疏水地区 (与聚合物中坚相应) 和亲水地区 (与自组织的离子副组相应)。

识别在 PEM 表面的这些不同的组是一个难题。 尝试被做了与亲水站点区分疏水站点通过阶段想象使用 AC 模式 AFM [3]。 然而,阶段信号在 AC 模式 AFM 下取决于在 AFM 技巧和范例表面之间的整体交往强制,因此在阶段图象基础上的离子字符串的确定可能在某些情况下是模棱两可的。 另一方面,因为离子字符串可能陈列不同的相当数量充电与疏水聚合物区域比较,浏览凯尔文强制显微学可以用于直接地评定在 Nafion 膜的表面潜在的差异。 结果,离子字符串的配电器在膜表面的可以从 KFM 图象被识别。

在扫描探测显微学中多种实验技术,当前感觉 AFM,亦称执行的 AFM,为学习氢核的输运过程是特别有用的在氢核替换膜 [4]。 在 CS-AFM,使用一个 Pt 上漆的执行的技巧。 在一个实验设置例如在表说明的那 2, Pt 上漆的 AFM 技巧担当顶部电极。 在研究下的 PEM 将夹在中间在这个技巧和底部支持的电极之间,形成一个局限化的微型燃料电池。

图 2. PEM 离子传导性 CS-AFM 研究。 Pt tip/PEM/Pt/Z 配置形成在此设置的一个微型燃料电池。

当正偏心适用于 AFM 技巧, H+ 将被生成在顶部电极由下列回应:

HO2 → ½ O2 + 2H+ + 2e-

氢核然后将通过 PEM 现有的 “水道”并且再结合与电子在下电极:

2H+ + 2e- → H2

所以,通过评定流经 AFM 技巧的当前,当浏览在 PEM 表面在恒定的强制, “有效的”传导通道的局部配电器和离子传导性依赖性在水合作用级别上可以定量地时获得。

方法和手段

Nafion 115 和 Nafion 212 (采购从 CleanFuelCell, Inc.) 为实验使用。 这些膜是热的被按在 Pt/C 电极上。 Pt/C 电极由存款的 Pt 影片制成在碳布料。 膜/电极范例的一个小,方形部分附有金属基体通过胶合与导电性银色油漆的角落,留出足够的空间在这个中心为气流。 Pt/C 电极电子然后被连接到 KFM 或 CS-AFM 想象的显微镜。

装备 PicoAPEX 环境舱、 MAC 模式 III 管理员和 90µm 多用途扫描程序使用得 Agilent 5500 AFM 这里。 PicoAPEX 房间为这个范例提供一个局限化的环境,无需影响扫描程序和控制电子学的运算。 实验被执行在与一个受控相对湿度级别的 24°C。 湿度控制通过放置一个烧杯用水在 PicoAPEX 房间和清除干燥的空气认识到通过这个房间。 在这个实验期间,通过控制干燥气流的费率,一个恒定的湿气级别被维护。

KFM 评定

在这些实验, KFM 评定通过与 Agilent MAC 模式 III 管理员 的一个单遍途径完成有三内建,独立封锁行动放大器。 在 KFM 评定期间,从 MAC 模式 III 管理员的二个封锁行动放大器同时通常使用,当第一个封锁行动放大器跟踪悬臂的机械动摆的为地势想象和第二个封锁行动放大器跟踪电模块化为静电力评定。 用于 KFM 评定的技巧是 Pt/Ti 上漆的 Si 技巧 (从 MikroMash 的 NSC-14) 以 ~5 个 N/m. 力常数。

可以在找到 KFM 评定和一个详细实验程序的原则 [5]。 当一个导电性技巧是偏心的在直流电压 Udc 范例表面时,并且小的 ac 模块化 Usinac (ωt) 同时适用于这个技巧,然后这个技巧体验的总静电力可以被扩展到一系列的摊缴与电模块化的基本和高次谐波相应:

Felec = Fdc + F (ω) + F (2ω) +… (Eq.1)

第一个术语, Fdc ,在式 1 是 dc 要素,并且不做摊缴出现潜在的评定。 与对电模块化的基频回应相应,产生第二个术语, F (ω)

那里φ = (Φsample - Φtip) /q 是这个范例和 (CPD)技巧之间的接触电位差,被定义作为功函, Φ和Φ之间的sample 区别tip,由 q,这个元电荷分开。 从式 2, F (ω) = 0,当 Udc = φ (即,静电力使无效,当在这个技巧的应用的 dc 潜在等于 CPD)。 因为Φ为tip 为导电性技巧用于的已知的金属材料一般是恒定的, Φ的差异在sample 范例表面的可以通过评定 CPD 评定。 结果,从 KFM 实验计量的 CPD 经常称这个范例的表面潜在。 实际上,表面潜在通过使静电力要素评定, F (ω) 无效,与供应对这个技巧的 dc 抵销的伺服循环。

在与第二谐波响应相应的式 1,对电模块化,产生第三个术语, F (2ω)

所以,第二谐波响应的高度评定 dC/dz,电容更改在范例表面上的有些高度。 在一台简单的电容器,在二个金属电极之间的电容取决于媒体材料的电介质属性。 结果,这个被评定的 dC/dz 关于电介质的差异的情报,并且在这个范例间的极化属性出现。

Nafion 212 的地势和表面潜在的图象获得在 16% RH 在表 3 显示 (a) 和 (b),分别。 地势图象向显示 Nafion 212 膜的表面有象字符串以及象纤维的材料延长表面。 表面潜在的图象表示巨大电位差,一样高象 ~300 mV,存在 Nafion 表面的特别区之间。 更高的表面潜在区对应于字符串和象纤维的结构与一个正电荷密度与较低表面潜在比较区。 是可能的高潜在区与疏水区相关,并且低潜在区与亲水离子地区相关。 由于筛选由在表面的水分子,亲水离子地区显示与这个基础结构的较少详细资料的一统一潜在。 电容 (dC/dz) 图象得到与表面潜在的图象在表 3 (c) 显示。 一般来说, dC/dz 图象显示低潜在区域的更高的高度和高潜在区域的更低的高度。

图 3. 地势 (a),表面潜在 (b) 和 Nafion 212 的电容 (c) 图象在 16% RH 的。

当增加时,水的作用对表面潜在是明显的湿气级别。 如在 37% RH 的图 4 所显示, Nafion 115 的表面潜在的图象变得主要统一除了那些特殊地点。 并且在表 4 显示同时收集的 Nafion 115 表面的阶段图象。 阶段图象在表面的同样地点显示功能象表面潜在的图象。 然而,而表面潜在的图象产生在不同的地点的对比对面在结构,阶段图象显示结构的恒定的更高的阶段信号。 因此,使用仅阶段信号确定在表面的离子地区能是不足的。

图 4. 阶段 (a) 和表面潜在 (b) 图象在 37% RH 的 Nafion 115。

CS-AFM 评定

在这些实验, CS-AFM 评定进行使用 CS-AFM 头锥与评定流经 AFM 的当前的 1nA/V 前置放大器。 导电性技巧是 Pt/Ti 上漆的 Si 探测 (从 MikroMash 的 CSC-17) 与 0.15 N/m 一个名义上的弹簧常数和 0.01 到 0.05 Ω*cm 批量抵抗力。 在每个评定被采取前, Nafion 范例和技巧在 PicoAPEX 房间允许结算让 2 到 3 的时数湿气级别稳定。 如图 2 所示,在 CS-AFM 测量建立的 Pt tip/PEM/Pt/C 配置根本形成一个微型燃料电池,并且氢核替换膜的离子运输工作情况可以通过评定执行的当前学习通过 AFM 技巧。

地势和当前图象 Nafion 的 212 在 50% RH 在表 5. 显示。 一条个别线路的当前配置文件沿这个水平的方向的在表 5. 周密的调查也存在地势图象,并且这个当前图象显示被评定的当前和地势之间的一点相关性。 这表明被评定的当前的确与存在于膜的离子导电性通道相关。

图 5. 地势 (a),当前 (b) 和 Nafion 的 212 当前配置文件 (c) 在 50% RH。

象表面潜在的图象在表 3 (b),当前图象在表 5 (b) 也显示有更低的传导性与表面的其余比较在表面的字符串和象纤维的结构。 这些象纤维的结构更低的传导性建议他们对应于形成 Nafion 膜的中坚的疏水聚合物区域。 此结论与表面潜在的评定也是一致的。 然而,不同于评定表面的离子站点的潜在的评定, CS-AFM 评定检测导电性离子当前,只有当这个技巧是与即通过膜运行的离子传输通道联系时 (CS-AFM 评定仅 “有效的通道”在膜)。 由于离子传导性评定与 CS-AFM 取决于在这个技巧和表面之间的联系范围,维护恒定的强制在想象期间,是重要的。

因为用于此实验的这个技巧在大小上约为 20 到 30 毫微米并且由于水半月板的可能的存在技巧膜界面,毫不含糊地识别其中每一条在大小上是在 “水道”设计基础上的几毫微米及早讨论) 的各自的离子通道 (是不可能的。 即使 CS-AFM 评定无法解决各自的离子通道,但是它提供统计分析的有效的离子字符串的配电器一个可靠方法在膜表面和他们的连接数的与这个任意离子网络 [4]。 从这个配电器,密度氢核通道和单通道导率可以派生。

图 6 显示 Nafion 115 的当前配电器在 36% RH 和 48% RH。 在当前配电器上的变化随着湿气的增加建议,当湿气增加,新的有效的离子字符串的形成,并且现有的有效的离子通道的扩展可能发生。 在字符串范围和新的字符串的形成的增量极大增加在字符串之间的互联和因而传导性。

图 6. Nafion 115 的当前配电器在 36% RH (a) 和 48% RH (b),分别。

汇总

使用 KFM 和 CS-AFM 在受控湿气下,用于燃料电池制造的 Nafion 膜被学习。 KFM 图象显示亲水和疏水地区的存在膜表面的,与离子字符串和聚合物中坚相应。 作为相对湿度功能, CS-AFM 评定提供关于有效的离子通道的配电器的可靠的分析在膜的,以及离子传导性的更改。

参考

[1] http://en.wikipedia.org/wiki/File:Nafion_structure.png

[2] K. 施密特Rohr, Q. 陈, “在 Nafion 燃料细胞膜的并行圆柱形水 nanochannels”,本质 Mater。 7 (2008) 75-83。

[3] P.J. 詹姆斯, J.A. 埃利奥特, T.J. McMaster, H.H. Wills, J.M. 牛顿, A.M.S。 Elliotts, S. Hannaz, M.J. Miles, “Nafion 的水合作用通过 AFM 和 X-射线分散学习了”, JMS 35 (2000) 5111-5119。

[4] X. Xie, O. Kwon, D。 - M。朱、 T. 范 Nguyen, G. 林, “局部氢核替换膜的探测和传导配电器”, J. Phys。 Chem。 B 111 (2007) 6134-6140。

[5] S. Magonov, J. 亚历山大, “提前基本强制显微学: 局部电属性的测试的评定”, Agilent 技术应用注解 (2008)。

关于 Agilent 技术

Agilent 技术纳米技术仪器让您图象,操作,并且分析基本各种各样的 nanoscale 工作情况电子,化工,生物,分子和。 我们的纳米技术仪器、辅助部件、软件、服务和可消耗的生长收藏可能显示您需要了解 nanoscale 世界的线索。

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来源: Agilent 技术

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Date Added: Jun 15, 2011 | Updated: Jun 11, 2013

Last Update: 14. June 2013 06:44

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