使用 KFM 和 CS-AFM 與環境控制在燃料電池研究

Shijie 吳和 DaMing 朱

包括的事宜

簡介
燃料電池基本要點
Nafion 結構
方法和手段
KFM 評定
CS-AFM 評定
彙總
參考
關於 Agilent 技術

簡介

此條款說明凱爾文強制顯微學和當前感覺的基本 (KFM)強制顯微學 (CS-AFM) 使用 Agilent 5500 AFM 系統,想像實驗設置在受控濕氣下。 使用 KFM 和 CS-AFM 的在受控濕氣下也存在得從一個氫核替換膜的研究的結果這裡。 這些結果顯示出, KFM 和 CS-AFM 是為學習表面屬性和氫核用於燃料電池技術的替換膜離子傳導性的強大的工具。

燃料電池基本要點

燃料電池是在提供與更高的換能效率的清明節的關鍵技術中。 燃料電池用於關閉許多電應用 - 從攜帶式裝置到汽車和海洋船。 然而,二個主要挑戰在路徑對燃料電池技術的充分的商品化: (1) 減少費用,因此它變得經濟上競爭與現有的功率技術和 (2) 增加燃料電池系統的耐久性和壽命。 結果,研究員集中他們的工作成績於開發和分析在符合可能幫助這些要求的材料。

固定膜燃料電池是輕型運輸和可移植的電子設備的最有為的系統。 在此系統,氫核替換膜 (PEM),亦稱聚合物電解質膜,將夾在中間在二個電極之間。 PEM 允許仅 H+ 通過通過完成當前流的電路。 所以,機械和熱量屬性以及 PEM 的離子傳導性全部在燃料電池的性能扮演重要作用。 PEM 用途廣泛在固定膜燃料電池是 Nafion,與親水離子副組結合疏水像聚四氟乙烯的中堅的一個全氟化的聚合物。

Nafion 結構

雖然 Nafion 結構從許多研究員得出了注意,一張詳細照片是難獲得,因為它更改以二個要素的比例。 在小角度 X-射線分散實驗基礎上的一個最近設計建議 Nafion 膜包括 「親水磺基的組」形成的水道支持由疏水聚合物中堅和 Nafion 晶子 [2]。 Nafion 膜的化學結構和 「水道」設計在表 1. 說明。

圖 1. Nafion 膜化學結構和 「水道」設計。 圖像從與權限的公共領域適應從作者 [1]。

「水道」為像氫核的小的正離子提供通過,當終止陰離子和電子時。 這些水道直徑取決於在膜的水含量,平均為大約 2 到 3 毫微米在 20% RH 和增加與被平均的相對濕度。 結果, Nafion 離子傳導性取決於膜的水合作用級別,并且 PEM 的適當的水合作用控制在燃料電池的成為在工程設計的一個挑戰。 因此,瞭解 PEM 的離子輸運性質的依賴性對其水合作用狀態是極其重要的。

運用 (SPM)瀏覽的探測顯微學學習形態學、離子域結構和離子傳導性氫核替換膜 [3, 4]。 當這個理論模型建議 [2], Nafion 表面包括疏水地區 (與聚合物中堅相應) 和親水地區 (與自組織的離子副組相應)。

識別在 PEM 表面的這些不同的組是一個難題。 嘗試被做了與親水站點區分疏水站點通過階段想像使用 AC 模式 AFM [3]。 然而,階段信號在 AC 模式 AFM 下取決於在 AFM 技巧和範例表面之間的整體交往強制,因此在階段圖像基礎上的離子字符串的確定可能在某些情況下是模棱兩可的。 另一方面,因為離子字符串可能陳列不同的相當數量充電與疏水聚合物區域比較,瀏覽凱爾文強制顯微學可以用於直接地評定在 Nafion 膜的表面潛在的差異。 結果,離子字符串的配電器在膜表面的可以從 KFM 圖像被識別。

在掃描探測顯微學中多種實驗技術,當前感覺 AFM,亦稱執行的 AFM,為學習氫核的輸運過程是特別有用的在氫核替換膜 [4]。 在 CS-AFM,使用一個 Pt 上漆的執行的技巧。 在一個實驗設置例如在表說明的那 2, Pt 上漆的 AFM 技巧擔當頂部電極。 在研究下的 PEM 將夾在中間在這個技巧和底部支持的電極之間,形成一個局限化的微型燃料電池。

圖 2. PEM 離子傳導性 CS-AFM 研究。 Pt tip/PEM/Pt/Z 配置形成在此設置的一個微型燃料電池。

當正偏心適用於 AFM 技巧, H+ 將被生成在頂部電極由下列回應:

HO2 → ½ O2 + 2H+ + 2e-

氫核然後將通過 PEM 現有的 「水道」并且再結合與電子在下電極:

2H+ + 2e- → H2

所以,通過評定流經 AFM 技巧的當前,當瀏覽在 PEM 表面在恆定的強制, 「有效的」傳導通道的局部配電器和離子傳導性依賴性在水合作用級別上可以定量地時獲得。

方法和手段

Nafion 115 和 Nafion 212 (採購從 CleanFuelCell, Inc.) 為實驗使用。 這些膜是熱的被按在 Pt/C 電極上。 Pt/C 電極由存款的 Pt 影片製成在碳布料。 膜/電極範例的一個小,方形部分附有金屬基體通過膠合與導電性銀色油漆的角落,留出足够的空間在這個中心為氣流。 Pt/C 電極電子然後被連接到 KFM 或 CS-AFM 想像的顯微鏡。

裝備 PicoAPEX 環境艙、 MAC 模式 III 管理員和 90µm 多用途掃描程序使用得 Agilent 5500 AFM 這裡。 PicoAPEX 房間為這個範例提供一個局限化的環境,无需影響掃描程序和控制電子學的運算。 實驗被執行在與一個受控相對濕度級別的 24°C。 濕度控制通過放置一個燒杯用水在 PicoAPEX 房間和清除乾燥的空氣認識到通過這個房間。 在這個實驗期間,通過控制乾燥氣流的費率,一個恆定的濕氣級別被維護。

KFM 評定

在這些實驗, KFM 評定通過與 Agilent MAC 模式 III 管理員 的一個單遍途徑完成有三內建,獨立封鎖行動放大器。 在 KFM 評定期間,從 MAC 模式 III 管理員的二個封鎖行動放大器同時通常使用,当第一個封鎖行動放大器跟蹤懸臂的機械動擺的為地勢想像和第二個封鎖行動放大器跟蹤電模塊化為靜電力評定。 用於 KFM 評定的技巧是 Pt/Ti 上漆的 Si 技巧 (從 MikroMash 的 NSC-14) 以 ~5 个 N/m. 力常數。

可以在找到 KFM 評定和一個詳細實驗程序的原則 [5]。 當一個導電性技巧是偏心的在直流電壓 Udc 範例表面時,并且小的 ac 模塊化 Usinac (ωt) 同時適用於這個技巧,然後這個技巧體驗的總靜電力可以被擴展到一系列的攤繳與電模塊化的基本和高次諧波相應:

Felec = Fdc + F (ω) + F (2ω) +… (Eq.1)

第一個術語, Fdc ,在式 1 是 dc 要素,并且不做攤繳出現潛在的評定。 與對電模塊化的基頻回應相應,產生第二個術語, F (ω)

那裡φ = (Φsample - Φtip) /q 是這個範例和 (CPD)技巧之間的接觸電位差,被定義作為功函, Φ和Φ之間的sample 區別tip,由 q,這個元電荷分開。 從式 2, F (ω) = 0,當 Udc = φ (即,靜電力使無效,當在這個技巧的應用的 dc 潛在等於 CPD)。 因為Φ為tip 為導電性技巧用於的已知的金屬材料一般是恆定的, Φ的差異在sample 範例表面的可以通過評定 CPD 評定。 結果,從 KFM 實驗計量的 CPD 經常稱這個範例的表面潛在。 實際上,表面潛在通過使靜電力要素評定, F (ω) 無效,與供應對這個技巧的 dc 抵銷的伺服循環。

在與第二諧波響應相應的式 1,對電模塊化,產生第三個術語, F (2ω)

所以,第二諧波響應的高度評定 dC/dz,電容更改在範例表面上的有些高度。 在一臺簡單的電容器,在二個金屬電極之間的電容取決於媒體材料的電介質屬性。 結果,這个被評定的 dC/dz 關於電介質的差異的情報,并且在這個範例間的極化屬性出現。

Nafion 212 的地勢和表面潛在的圖像獲得在 16% RH 在表 3 顯示 (a) 和 (b),分別。 地勢圖像向顯示 Nafion 212 膜的表面有像字符串以及像纖維的材料延長表面。 表面潛在的圖像表示巨大電位差,一樣高像 ~300 mV,存在 Nafion 表面的特別區之間。 更高的表面潛在區對應於字符串和像纖維的結構與一個正電荷密度與較低表面潛在比較區。 是可能的高潛在區與疏水區相關,并且低潛在區與親水離子地區相關。 由於篩選由在表面的水分子,親水離子地區顯示與這個基礎結構的較少詳細資料的一統一潛在。 電容 (dC/dz) 圖像得到與表面潛在的圖像在表 3 (c) 顯示。 一般來說, dC/dz 圖像顯示低潛在區域的更高的高度和高潛在區域的更低的高度。

圖 3. 地勢 (a),表面潛在 (b) 和 Nafion 212 的電容 (c) 圖像在 16% RH 的。

當增加時,水的作用對表面潛在是明顯的濕氣級別。 如在 37% RH 的圖 4 所顯示, Nafion 115 的表面潛在的圖像變得主要統一除了那些特殊地點。 並且在表 4 顯示同時收集的 Nafion 115 表面的階段圖像。 階段圖像在表面的同樣地點顯示功能像表面潛在的圖像。 然而,而表面潛在的圖像產生在不同的地點的對比對面在結構,階段圖像顯示結構的恆定的更高的階段信號。 因此,使用仅階段信號確定在表面的離子地區能是不足的。

圖 4. 階段 (a) 和表面潛在 (b) 圖像在 37% RH 的 Nafion 115。

CS-AFM 評定

在這些實驗, CS-AFM 評定進行使用 CS-AFM 頭錐與評定流經 AFM 的當前的 1nA/V 前置放大器。 導電性技巧是 Pt/Ti 上漆的 Si 探測 (從 MikroMash 的 CSC-17) 與 0.15 N/m 一個名義上的彈簧常數和 0.01 到 0.05 Ω*cm 批量抵抗力。 在每個評定被採取前, Nafion 範例和技巧在 PicoAPEX 房間允許結算讓 2 到 3 的時數濕氣級別穩定。 如圖 2 所示,在 CS-AFM 測量建立的 Pt tip/PEM/Pt/C 配置根本形成一個微型燃料電池,并且氫核替換膜的離子運輸工作情況可以通過評定執行的當前學習通過 AFM 技巧。

地勢和當前圖像 Nafion 的 212 在 50% RH 在表 5. 顯示。 一條個別線路的當前配置文件沿這個水平的方向的在表 5. 周密的調查也存在地勢圖像,并且這個當前圖像顯示被評定的當前和地勢之間的一點相關性。 這表明被評定的當前的確與存在於膜的離子導電性通道相關。

圖 5. 地勢 (a),當前 (b) 和 Nafion 的 212 當前配置文件 (c) 在 50% RH。

像表面潛在的圖像在表 3 (b),當前圖像在表 5 (b) 也顯示有更低的傳導性與表面的其餘比較在表面的字符串和像纖維的結構。 這些像纖維的結構更低的傳導性建議他們對應於形成 Nafion 膜的中堅的疏水聚合物區域。 此結論與表面潛在的評定也是一致的。 然而,不同於評定表面的離子站點的潛在的評定, CS-AFM 評定檢測導電性離子當前,只有當這個技巧是與即通過膜運行的離子傳輸通道聯繫時 (CS-AFM 評定仅 「有效的通道」在膜)。 由於離子傳導性評定與 CS-AFM 取決於在這個技巧和表面之間的聯繫範圍,維護恆定的強制在想像期間,是重要的。

因為用於此實驗的這個技巧在大小上約為 20 到 30 毫微米並且由於水半月板的可能的存在技巧膜界面,毫不含糊地識別其中每一條在大小上是在 「水道」設計基礎上的幾毫微米及早討論) 的各自的離子通道 (是不可能的。 即使 CS-AFM 評定無法解決各自的離子通道,但是它提供統計分析的有效的離子字符串的配電器一個可靠方法在膜表面和他們的連接數的與這個任意離子網絡 [4]。 從這個配電器,密度氫核通道和單通道導率可以派生。

圖 6 顯示 Nafion 115 的當前配電器在 36% RH 和 48% RH。 在當前配電器上的變化隨著濕氣的增加建議,當濕氣增加,新的有效的離子字符串的形成,并且現有的有效的離子通道的擴展可能發生。 在字符串範圍和新的字符串的形成的增量極大增加在字符串之間的互聯和因而傳導性。

圖 6. Nafion 115 的當前配電器在 36% RH (a) 和 48% RH (b),分別。

彙總

使用 KFM 和 CS-AFM 在受控濕氣下,用於燃料電池製造的 Nafion 膜被學習。 KFM 圖像顯示親水和疏水地區的存在膜表面的,與離子字符串和聚合物中堅相應。 作為相對濕度功能, CS-AFM 評定提供關於有效的離子通道的配電器的可靠的分析在膜的,以及離子傳導性的更改。

參考

[1] http://en.wikipedia.org/wiki/File:Nafion_structure.png

[2] K. 施密特Rohr, Q. 陳, 「在 Nafion 燃料細胞膜的並行圓柱形水 nanochannels」,本質 Mater。 7 (2008) 75-83。

[3] P.J. 詹姆斯, J.A. 埃利奧特, T.J. McMaster, H.H. Wills, J.M. 牛頓, A.M.S。 Elliotts, S. Hannaz, M.J. Miles, 「Nafion 的水合作用通過 AFM 和 X-射線分散學習了」, JMS 35 (2000) 5111-5119。

[4] X. Xie, O. Kwon, D。 - M。朱、 T. 範 Nguyen, G. 林, 「局部氫核替換膜的探測和傳導配電器」, J. Phys。 Chem。 B 111 (2007) 6134-6140。

[5] S. Magonov, J. 亞歷山大, 「提前基本強制顯微學: 局部電屬性的測試的評定」, Agilent 技術應用註解 (2008)。

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來源: Agilent 技術

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Date Added: Jun 15, 2011 | Updated: Jun 11, 2013

Last Update: 14. June 2013 06:47

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