There is 1 related live offer.

Save 25% on magneTherm

Vorbestimmte Thermodynamik für Kondensierte Phasen und Nanotechnologie

Durch Prof Leslie Glasser

Prof Leslie Glasser, Anhang-Forschungs-Professor, Nanochemistry-Forschungsinstitut (NRI), Curtin-Universität, Australien. Entsprechender Autor: l.glasser@curtin.edu.au

Thermodynamische Beziehungen werden als der Motor angesehen möglicherweise, der chemische Prozesse treibt (während Reaktionskinetik die Bremsen darstellt). Um zu bedienen, müssen die Beziehungen mit dem Kraftstoff von Werten für die thermodynamischen betroffenen worden Mengen angeschaltet werden, wie Enthalpie, Entropie, Wärmekapazitäten, Energie Gibbs und Helmholtz, und so weiter. Die folgende Diskussion betrachtet, wie diese wichtigen Werte möglicherweise erhalten werden.

Die entscheidende Quelle der erforderlichen Werte ist Experiment, in den Prozeduren wie Kalorimetrie, Elektrochemie- und Gleichgewichtsstudien und kürzlich sogar von Anlagen Computerformen und Prozesse. Daher, Resultieren erhältliche umfangreiche Datenbanken, von denen notwendige Daten häufig erhalten werden können. Leider jedoch sind diese, weil Daten für die gewünschten Materialien möglicherweise nicht verfügbares (oder Widersprechen) sind, oder die Materialien selbst sind möglicherweise sogar hypothetisch, die nie synthetisiert werden unzureichendes.

Außerdem ist experimentelle Thermodynamik eine fordernde und komplexe Disziplin, die Spezialistengerät und -sachkenntnis benötigt. Infolgedessen ist dieses aktuell unmodische Wissenschaft und unwahrscheinlich, viele Daten in Zeiten zu erbringen zu kommen. Rechnerisch beruht die Formung, obgleich zweifellos modern, selbst, auf experimentellen Basis für Bestätigung seiner Ergebnisse.

Infolgedessen gibt es den beträchtlichen Anreiz, zum von Beziehungen unter aktuell bekannten experimentellen Mengen festzulegen, die dann Vorhersage von Sollwerten ermöglichen. Tatsächlich gibt es eine lange Geschichte von fruchtbaren Vorhersagen, die haben, selbst, sich entwickelt unserem Verständnis der Eigenschaften der Materialien. Betrachten Sie zum Beispiel die Dulong-Kleine Regel, das, dass die molare Wärmekapazität, C,p von monatomic Metallen 25 J K Mol angleicht-1 ,-1 von denen zu gegebener Zeit Kapazitätsdort Beziehungen entwickelte der Einstein- und Debye-Wärme angibt.

Empirische vorbestimmte Methoden sind von uns im Hinblick auf1 zunehmende Zahl der beitragenden Geräte wie tarifiert worden:

  • Nullordnung: vorbestimmter Methodenunabhängiger irgendwelcher molekularen Parameter und so vielleicht ziemlich rau: z.B. Dulong und Petits Regel für die molare Wärmekapazität von monatomic Metallen (~25 J K Mol-1 ); -1Troutons Regel für die Entropie von Verdampfung von organischen Molekülen (~85 J K Mol-1 ); -1Richardss Regel für die Entropie der Fusion der steifen kugelförmigen Moleküle (~7-14 J K Mol-1 ),-1 Waldens Regel für die Entropie der Fusion der steifen nicht-kugelförmigen Moleküle (~20-60 J Kmol-1).-1
  • Erste Ordnung: thermodynamische Eigenschaften vorausgesagt von den molekularen Geräten, dann in Abhängigkeit von nur chemische Formel, molares Volumen (oder Dichte) und Ladung: z.B. Entropie/Volumen Beziehung.
  • Zweite Ordnung: Additivität von Atom- oder Ioneneigenschaften: z.B. molares Volumen, magnetische Anfälligkeit.
  • Dritte Ordnung: Additivität von Bondeigenschaften: z.B. Enthalpie, Entropie, Wärmekapazitäten, Oxidbauteile eines Minerals.
  • Vierte Ordnung: Additivität von Gruppeneigenschaften: z.B. Wärmekapazitäten, Energie (und Enthalpie) der Entstehung, absolute Entropie, Enthalpie und Entropie der Fusion, der Verdampfung und der Auflösung, der Dichten (und folglich der molaren Volumen) und vieler anderer.

Eine zunehmende Anzahl von empirischen (befestigten) Parametern wird in dieser Reihenfolge, als eine fortfährt von der nullordnung aufwärts gefordert: so benötigt nullordnung nur einen einzelnen Parameterinhalt für jede gegebene Klasse Materialien, erste Ordnung benötigt eine Beziehung zu einem einzelnen Eigentum für eine Gruppe Materialien, zur zweiten Ordnung für jedes Atombaumuster, zur dritten Ordnung für jedes Bondbaumuster, und zur vierten Ordnung für jedes Baumuster Gruppe das Material festsetzend.

Vorbestimmte Erste Ordnungsrelationen

Volumen-Basiertes Themodynamics (VBT)1-3

In dem letzten Dutzend oder so den Jahren haben Kollegen und Ich einige empirische Beziehungen der ersten Ordnung entwickelt, die auf Formelgerätenvolumen basieren (oder gleichwertig Dichte) die außergewöhnlich nützlich im Hinblick auf ihre Einfachheit und breites Allgemeines gewesen sind, und werden jetzt ziemlich breit an Masse kondensierten Phasen angewendet. Diese Beziehungen (bezeichnet Volumen-Basierte Thermodynamik - VBT) werden hier eingeführt, dargestellt und behandelt, gefolgt worden durch eine kurze Erwägung ihrer möglichen Anwendung auf Nanomaterials. Ein Merkmal der Beziehungen ist, dass sie im Allgemeinen von der kristallographischen Zelle unabhängig sind, die bedeutet, dass sie angewandt häufig sein können, nur die chemische Formel des relevanten Materials kennend.

Das einfachste unserer VBT-Beziehungen ist eine lineare Wechselbeziehung von Entropie von kondensierten Phasen zu den Formelvolumen (Fig. 1 für organische Flüssigkeiten4 und Fig. 2 für Ionenkörper,5 wenn die Parameter in der Tabelle ausgedruckt sind, 1).

So298 /J K-1 Mol-1 = K (Vm /nm-3 Molekül-1) + c = K' ([M/ρ]/cm3 Mol-1) + c

wo ρ Dichte darstellt.

 

Abbildung 1: Entropie, So298, gegen molares Volumen, Vm, für 1495 organische Flüssigkeiten.

  

 Abbildung 2: Entropie, So298, gegen molares Volumen, Vm, für 132 wasserfrei und hydratisierte Ionenkörper.

Wir haben auch die6 Beziehung der Wärmekapazität, Cp betrachtet (298 K), zu VM. In diesem Fall wenn die Materialien in geeignete Klassen getrennt werden (Kieselsäureverbindungsmineralien, anderes inorganics einschließlich Hydrate, Ionenflüssigkeiten) dann werden gute lineare Beziehungen beobachtet.

Wir haben vor kurzem diese Ideen auf Thermoelasticity ausgedehnt. Wir haben gute lineare Beziehungen zwischen Isothermalverdichtbarkeit, β und VM für viele Materialien beobachtet7-8 - vorausgesetzt, dass sie in die passenden Klassen gruppiert werden, im Wesentlichen basiert nach der Enge ihrer Ionenverpackung.

Tabelle 1: Regressionskoeffizienten für lineare Beziehungen zwischen thermodynamischem Eigentum (Entropie, Wärmekapazität und Isothermalverdichtbarkeit) und Formelgerätenvolumen für eine Vielzahl von Materialien.

 

Thermodynamisch

Eigentum

Materielle Klasse Linear-Regression Koeffizienten Korrelationskoeffizient, R2

Steigung,
Mol m/J-1 K-1 nm-3

Abfangen,
c/J K-1 Mol-1

Entropie,5 S298o

Ionenanorganisches

± 1360 56

15 ± 6

0,90

 

Ionenhydrate

± 1579 30

6 ± 6

0,98

 

Mineralien

± 1262 28

13 ± 5

0,95

Entropie,4 S298o

organische Flüssigkeiten

± 1133 7

44 ± 2

0,95

 

organische Körper

774 ± 21

57 ± 6

0,93

Wärmekapazität,6 Cp (298)

Kieselsäureverbindungsmineralien

(keine Rahmen)

1465

11

0,96

 

Ionenanorganisches

1322

-0,9

0,93

 

Sulfate

1480

0

0,99

 

Ionenflüssigkeiten

1037

45

0,99

 

HO2 (Kristall)

41,3 ± 4,7

 

 

 

 

Steigung,
m/GPa-1 nm-3 pro Ionenpaare

Abfangen,
c/GPa-1

 

Verdichtbarkeit,7-8 β

Alkalihalogenide

0,908

 

 

 

MO, MITGLIEDSTAAT, MANGAN, PARLAMENTARIER, MAs, MSb

0,317

 

 

 

dichtgepackte Oxide

0,108

0,002

 

 

Mineralien

Zelle-bedingte Werte

 

 

Ladungs-Effekte

Gitterenergie, UPOT, das die Energie ist, die benötigt wird, um die Ionenbestandteile einer kondensierten Phase in seine unabhängigen gasförmigen Ionen zu löschen, ist das Energieeigentum, das Korrelationsanalyse am zugänglichsten ist, da es Unabhängiges anderer Erwägungen ist (im Gegensatz zu Entstehungsenthalpie, die von den Eigenschaften der Formungselemente abhängt). In diesem Fall hat die Gitterenergie eine umgekehrte Abhängigkeit auf V, m1/3 weil die Energie erhöht, während die Ionen sich nähern. Diese V-m-1/3 Abhängigkeit wurde zuerst, für nur 1:1binäre Ionenmaterialien, durch Mallouk, et al. berichtet9, Um die Beziehungen weiter zu entwickeln, Rechnung muss für die Tatsache genommen werden, dass die Energie als die Ladungszunahme erhöht.

Glasser10 fand, dass Ladungseffekte möglicherweise versorgt werden, indem man den Ionenstärkefaktor verwendet, I = ½ Σnzii2, das erlaubt, dass die Wechselbeziehungen auf Ionenmaterialien im Wesentlichen jeder möglicher Komplexität ausgedehnt werden. Eine Komplikation ist, dass es eine Änderung im Verhalten gibt, da die Gitterenergie erhöht. An den niedrigeren Werten (< 5000 kJ Mol-1), hatPOT U eine umgekehrte lineare Beziehung mit Vm1/3 aber Anflügen eine Begrenzungsbeziehung, die keine justierbaren Parameter an der größeren Gitterenergie enthält (sehen Sie Fig. 3 und Tabelle 2).11

Es ist interessant, zu beachten, dass die gleiche Ladungsabhängigkeit, unter Verwendung eines in Verbindung stehenden Ionenstärkefaktors, S (= 2I), früher durch Templeton beachtet wurde12 - aber die Kombination der Ladung mit Volumeneffekten wurde nicht ausgeübt.

Abbildung 3: Gitterenergiebeziehungen für 125 Ionenkörper und Mineralien (anwendbar auf Körper und Flüssigkeiten).
Ionenstärke,

 

Tabelle 2: Ionenstärkefaktor, I und Koeffizienten, α und β, für verschiedene Stöchiometrien in der Gitterenergiegleichung: UPOT = 2I (αVm-1/3 + β) (< 5 000 kJ Mol-1).13

Salz (Ladungsverhältnis)

Ionenstärkefaktor, I

α/kJ Mol-1 nm

β/kJ Mol-1

Korrelationskoeffizient, R2

MX (1: 1)

1

117

52

0,94

MX2 (2: 1)

3

134

61

0,83

MX2 (1: 2)

3

165

-30

0,95

MX (2: 2)

4

119

60

0,91

MXpq (q: P)

½ (pq2 + qp2)

139

28

0,91

Thermodynamische Unterschied-Regeln (TDR),14 Monoionische Summen und Isomegethic-Regeln15

Thermodynamische Unterschied-Regeln sind ein Formular von additiven Beziehungen, hingegen solvated Materialien durch den Zusatz oder den Abzug von solvate Molekülen in Verbindung gestanden werden; zum Beispiel wird der Beitrag des Kristallwassers zu den Hydraten als Zusatz behandelt möglicherweise.16-18 Als Alternative zur Korrelationsanalyse von thermodynamischen Eigenschaften, ist es auch möglich, einfaches Ionenadditive Beziehungen zu verwenden: das heißt, von den Ionenvolumen19 und Ionenentropie.20

Isomegethic-Regeln15 beruhen auf der Substitution von Ionen, hingegen in Verbindung stehende Materialien miteinander auf der Basis verglichen werden, dass ihre Formelvolumen ähnlich sind; dieses bedeutet, dass thermodynamische Eigenschaften, wie Entropie und Gitterenergie, auch wahrscheinlich sind, ähnlich zu sein.

Vorbestimmte Thermodynamik angewendet an den Nanomaterials

Es ist unvermeidlich, dass die Energetik von Nanomaterials von denen ihrer Massenkollegen wegen der vorstehenden Effekte von Oberflächen in den Nanomaterials sich unterscheiden. Es gibt bis jetzt sehr wenig auf die Art von experimentellen thermodynamischen Werten.21 Im Folgenden schlagen wir ein neues Konzept zur Schätzung von Nanoparticlegitterenergie vor und machen einige Vorschläge hinsichtlich der Entropieschätzung.

Es ist sehr vor kurzem beobachtet worden,22 dass Gitterenergie von Ionenkörpern ungefähr 15% kleiner als ihre elektrostatische Energie (Madelung) ist.

Während es nicht möglich ist, die Gitterenergie von nanoparticles direkt zu bestimmen, ist es möglich, ihre elektrostatische Energie, durch direkte Summierung, auf der Annahme ziemlich einfach zu berechnen, dass die Kristallstruktur an der Oberfläche von der der Masse unverändert bleibt.23-25 Während die eine große Annahme scheint, ist es wahrscheinlich, dass Abweichungen nur kleine Effekte auf die globale elektrostatische Energie haben. Wenn wir jetzt fördern, nehmen Sie an, dass der 15% Unterschied zwischen Gitter und Madelungs-Energie (ungefähr) sogar für nanoparticles wahr bleibt, wir haben eine erste Schätzung ihrer Gitterenergie.

Schätzung von Entropie ist problematischer. Auf dem tiefsten Niveau ist Entropie ein Masseneigentum des Stoffes und also ist möglicherweise die Entropie eines einzelnen Nanoparticle gut unbestimmt. Jedoch sind unsere Zinsen eher in einer Sammlung nanoparticles, und es ist die Verhältnisse zwischen solchen Partikeln, die in großem Maße die Entropie dieser Sammlung bestimmen. Möglicherweise ist die einzige aktuelle Schlussfolgerung, dass die Entropie ziemlich größer als die des Massenmaterials aber nicht fast so groß wie die der freifließenden Flüssigkeit ist.

Schlussfolgerung

Wir haben gezeigt, dass es die erhältlichen Methoden gibt, hingegen die thermodynamischen Eigenschaften von kondensierten Phasen ziemlich zuverlässig geschätzt werden können. Die Extension zu den Nanomaterials ist nicht noch entwickelt worden, aber es gibt Anzeigen hinsichtlich, wie diese Extension möglicherweise genähert wird.

 Bezüge

  1. Glasser, L.; Jenkins, H.D.B. Chem. Soc. Rev. 2005, 34, 866-874.
  2. Glasser, L.; Jenkins, Daten 2011, 56, 874-880 H.D.B.J. Chem. Eng.
  3. Jenkins, H.D.B.; Roobottom, H.K.; Passmore, J.; Glasser, L. Inorg. Chem. 1999, 38, 3609-3620.
  4. Glasser, L.; Jenkins, H.D.B. Thermochim. Acta 2004, 414, 125-130.
  5. Jenkins, H.D.B.; Glasser, L. Inorg. Chem. 2003, 42, 8702-8708.
  6. Glasser, L.; Jenkins, H.D.B. Inorg. Chem. 2011, 50, 8565-9.
  7. Glasser, L.J. Phys. Chem. C 2010, 114, 11248-51.
  8. Glasser, L. Inorg. Chem. 2010, 49, 3424-3427.
  9. Mallouk, TEE; Rosenthal, G.L.; Muller, R.B., R.; Bartlettbirne, N. Inorg. Chem. 1984, 23, 3167-3173.
  10. Glasser, L. Inorg. Chem. 1995, 34, 4935-4936.
  11. Glasser, L.; Jenkins, H.D.B.J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 632-638.
  12. Templeton, D.H. J. Chem. Phys. 1955, 23, 1826-29.
  13. Jenkins, H.D.B.; Glasser, L. Inorg. Chem. 2006, 45, 1754-1756.
  14. Jenkins, H.D.B.; Glasser, Daten 2010, 55, 4231-4238 L.J. Chem. Eng.
  15. Jenkins, H.D.B.; Glasser, L.; Klapötke, T.M.; Crawford, M.J.; Bhasin, K.K.; Lee, J.; Schrobilgen, G.J.; Sunderlin, L.S.; Liebman, J.F. Inorg. Chem. 2004, 43, 6238-6248.
  16. Jenkins, H.D.B.; Glasser, L.; Liebman, Daten 2010, 55, 4369-4371 J.F.J. Chem. Eng.
  17. Glasser, L.; Jenkins, H.D.B. Inorg. Chem. 2007, 46, 9768-9778.
  18. Glasser, L.; Jones, F. Inorg. Chem. 2009, 48, 1661-1665.
  19. Marcus, Y.; Jenkins, H.D.B.; Glasser, L. Journal der Chemischen Gesellschaft-Dalton-Transaktionen 2002, 3795-3798.
  20. Glasser, L.; Jenkins, H.D.B. Inorg. Chem. 2009, 48, 7408-7412.
  21. Breaux, G.A.; Benirschke, R.C.; Jarrold, M.F.J. Chem. Phys. 2004, 121, 6502-7.
  22. Glasser, L. Inorg. Chem. 2012, angenommen.
  23. Bäcker, A.D.; Bäcker, M.D. Am. J. Phys. 2010, 78, 102-105.
  24. Bäcker, A.D.; Bäcker, M.D.; Hanusa, C., R.H J. Math. Chem. 2011, 49, 1192-1198.
  25. Bäcker, A.D.; Bäcker, M.D.J. Phys. Chem. C 2009, 113, 14793-7.

 

Date Added: Dec 4, 2011 | Updated: Jun 11, 2013

Last Update: 14. June 2013 09:21

Tell Us What You Think

Do you have a review, update or anything you would like to add to this article?

Leave your feedback
Submit