La Termodinámica Profética por Fases Condensadas, y Nanotecnología

Por Profesor Leslie Glasser

Profesor Leslie Glasser, Profesor de la Investigación del Adjunto, Instituto de Investigación de Nanochemistry (NRI), Universidad de Curtin, Australia. Autor Correspondiente: l.glasser@curtin.edu.au

Las relaciones Termodinámicas se pueden mirar como el motor que impulsa procesos químicos (mientras que la cinética química representa los frenos). Para operatorio, las relaciones necesitan ser movidas por motor con el combustible de los valores para las cantidades termodinámicas referidas, por ejemplo las entalpías, entropías, capacidades de calor, energías de Gibbs y de Helmholtz, y así sucesivamente. La discusión siguiente considera cómo estos valores importantes pueden ser obtenidos.

La fuente final de los valores indispensables es experimento, en procedimientos tales como calorimetría, los estudios de la electroquímica y del equilibrio y, último, incluso modelado de cómputo de sistemas y los procesos. Están Resultando de ahí, las bases de datos extensas disponibles de las cuales los datos necesarios pueden ser obtenidos a menudo. Lamentablemente, sin embargo, éstos son escasos porque los datos para los materiales deseados pueden ser inasequible (o el estar en conflicto) o los materiales ellos mismos pueden incluso ser hipotéticos, nunca siendo sintetizado.

Además, la termodinámica experimental es una disciplina exigente y compleja que requiere el equipo y la experiencia del especialista. Por Lo Tanto, esto es actualmente ciencia no ajustada a la moda y poco probable rendir muchos datos en épocas de venir. De Cómputo el modelado, aunque ciertamente sea de moda, sí mismo confía en las bases experimentales para la confirmación de sus resultados.

Por Lo Tanto, hay considerable incentivo para establecer relaciones entre las cantidades experimentales actualmente sabidas, que entonces permiso la predicción de valores deseados. De Hecho, hay una larga historia de las predicciones seminales que tienen, ellos mismos, convertido nuestra comprensión de las propiedades de materiales. Considere, por ejemplo, la Regla Dulong-Pequena que declara que la capacidad de calor molar, Cp, de metales monatomic aproxima 25 J K-1 mol-1, de los cuales, a su debido tiempo, allí desarrolló las relaciones de la capacidad del calor de Einstein y de Debye.

Los métodos proféticos Empíricos han sido clasificados por nosotros1 en términos de número cada vez mayor de las unidades que contribuían como:

  • Orden Cero: independiente de los métodos de cualquier parámetros moleculares, y tan posiblemente muy áspero proféticos: e.g., Dulong y Regla Pequena para la capacidad de calor molar de los metales monatomic (~25 J K mol-1 ); -1La Regla de Trouton para la entropía de la vaporización de las moléculas orgánicas (~85 J K mol-1 ); -1La Regla para la entropía de la fusión de las moléculas esféricas rígidas (~7-14 J K mol)-1 , la Regla-1 de Richards de Walden para la entropía de la fusión de las moléculas no-esféricas rígidas (~20-60 J Kmol-1).-1
  • Primera orden: propiedades termodinámicas previstas de unidades moleculares, dependiendo entonces solamente de fórmula química, de volumen molar (o de densidad) y de carga: e.g., entropía/volumen de las relaciones.
  • Segunda orden: aditividad de propiedades atómicas o iónicas: e.g., volumen molar, susceptibilidad magnética.
  • Tercera orden: aditividad de propiedades en enlace: e.g., entalpías, entropías, capacidades de calor, componentes del óxido de un mineral.
  • Cuarta orden: aditividad de las propiedades del grupo: e.g., capacidades de calor, energías (y entalpías) de la formación, entropías absolutas, entalpías y entropías de la fusión, vaporización y disolución, densidades (y, por lo tanto, volúmenes molares), y muchos otros.

Un número cada vez mayor de parámetros (ajustados) empíricos se requiere en esta serie, como una procede de la orden cero hacia arriba: así, la orden cero requiere solamente un único valor de parámetro para cada clase dada de materiales, primera orden requiere una relación a una única propiedad para un grupo de materiales, a la segunda pedido para cada tipo del átomo, a la tercera pedido para cada tipo en enlace, y a la cuarta pedido para cada tipo de grupo que constituye el material.

Primeras Relaciones de Orden Proféticas

Themodynamics Volumen-Basado (VBT)1-3

Durante la docena o tan los años pasados, los colegas y Yo hemos desarrollado varias relaciones empíricas de la primera orden basadas en volúmenes de unidad de la fórmula (o, equivalente, densidad) que han demostrado ser excepcionalmente útiles en términos de su simplicidad y generalidad amplia, y ahora nos aplicamos muy extensamente a las fases condensadas bulto. Estas relaciones (llamadas la Termodinámica Volumen-Basada - VBT) aquí son introducidas, ilustradas y discutidas, seguido por una consideración abreviada de su aplicación posible a los nanomaterials. Una característica de las relaciones es que son generalmente independientes de la estructura cristalográfica que significa que ella puede a menudo ser aplicada conociendo solamente la fórmula química del material relevante.

El más simple de nuestras relaciones de VBT es una correlación lineal de entropías de fases condensadas a los volúmenes de la fórmula (Fig. 1 para los líquidos orgánicos4 y Fig. 2 para los macizo iónicos,5 con los parámetros enumerados en el Cuadro 1).

So298 /J K-1 mol-1 = k (moléculam de V/3 del nanómetro-1) + c = k' ([]/cm mol3 de M/ρ-1) + c

donde el ρ representa densidad.

 

Cuadro 1: Entropía, So298, comparado con volumen molar, Vm, para 1495 líquidos orgánicos.

  

 Cuadro 2: Entropía, So298, comparado con volumen molar, Vm, para 132 anhidros y los macizo iónicos hidratados.

También hemos considerado6 la relación de la capacidad de calor, Cp (298 K), a la VM. En este caso, si los materiales se separan en las clases convenientes (los minerales del silicato, el otro inorganics incluyendo los hidratos, líquidos iónicos) entonces las buenas relaciones lineales se observan.

Hemos ampliado recientemente estas ideas a la termoelasticidad. Hemos observado buenas relaciones lineales entre la compresibilidad, el β, y la VM isotérmicos para muchos materiales7-8 - a condición de que se agrupan en las clases apropiadas, esencialmente basadas sobre la tirantez de su empaque del ión.

Cuadro 1: Coeficientes de Regresión para las relaciones lineales entre la propiedad termodinámica (entropía, capacidad de calor y compresibilidad isotérmica) y el volumen de unidad de la fórmula para una variedad de materiales.

 

Termodinámico

Propiedad

Clase Material Coeficientes de Regresión Lineal Coeficiente de Correlación, R2

declive,
mol de m/J-1 K-1 nanómetro-3

interceptación,
c/J K-1 mol-1

Entropía,5 S298o

inorgánico iónico

± 1360 56

15 ± 6

0,90

 

hidratos iónicos

± 1579 30

6 ± 6

0,98

 

minerales

± 1262 28

13 ± 5

0,95

Entropía,4 S298o

líquidos orgánicos

± 1133 7

44 ± 2

0,95

 

macizo orgánicos

774 ± 21

57 ± 6

0,93

Capacidad de Calor,6 Cp (298)

minerales del silicato

(ningunos armazones)

1465

11

0,96

 

inorgánico iónico

1322

-0,9

0,93

 

sulfatos

1480

0

0,99

 

líquidos iónicos

1037

45

0,99

 

HO2 (cristal)

41,3 ± 4,7

 

 

 

 

declive,
m/GPa-1 nanómetro-3 por pares de ión

interceptación,
c/GPa-1

 

Compresibilidad,7-8 β

haluros del alcali

0,908

 

 

 

MES, MS, MANGANESO, P.M., MAs, MSb

0,317

 

 

 

cierre-pila de discos los óxidos

0,108

0,002

 

 

minerales

valores estructura-relacionados

 

 

Efectos de la Carga

La energía de Cedazo, UPOT, que es la energía requerida para quitar los componentes iónicos de una fase condensada en sus iones gaseosos independientes, es la propiedad enérgica más favorable al análisis correlacional puesto que es independiente de otras consideraciones (en contraste con la entalpía de la formación, que depende de las propiedades de los elementos de formación). En este caso, la energía de cedazo tiene una dependencia inversa de Vm1/3 porque la energía aumenta mientras que los iones se acercan a uno otro. Esta dependenciam-1/3 de V primero fue señalada, para los materiales iónicos binarios del 1:1 solamente, por Mallouk, y otros9 Para desarrollar las relaciones más lejos, cuenta se debe tomar para el hecho de que la energía aumentará como el aumento de las cargas.

Glasser10 encontró que los efectos de la carga se pueden abastecer usando el factor de la fuerza iónica, I = el ½ Σnzii2, que permite que las correlaciones sean ampliadas a los materiales iónicos esencialmente de cualquier complejidad. Una complicación es que hay un cambio en comportamiento pues la energía de cedazo aumenta. En valores más inferiores (< 5000 kJ mol-1), UPOT tiene una relación lineal inversa con Vm1/3 pero aproximaciones una relación limitadora que no contiene ningún parámetro ajustable en energías de cedazo más grandes (véase Fig. 3 y el Cuadro 2).11

Es interesante observar que lo mismo carga dependencia, usando un factor relacionado de la fuerza iónica, S (= 2I), fue observado anterior por Templeton12 - pero la combinación de la carga con efectos del volumen no fue perseguida.

Cuadro 3: Relaciones de energía de Cedazo para 125 macizo y minerales iónicos (aplicables a los macizo y a los líquidos).
Fuerza Iónica,

 

Cuadro 2: Factor de la fuerza Iónica, I, y coeficientes, α y β, para las diversas estequiometrías en la ecuación de energía de cedazo: UPOT = 2I (αVm-1/3 + β) (< 5 000 kJ mol-1).13

sal (relación de transformación de la carga)

factor de la fuerza iónica, I

α/kJ de mol-1 de nanómetro

β/kJ de mol-1

coeficiente de correlación, R2

MX (1: 1)

1

117

52

0,94

MX2 (2: 1)

3

134

61

0,83

MX2 (1: 2)

3

165

-30

0,95

MX (2: 2)

4

119

60

0,91

MXpq (q: p)

½ (pq2 + qp2)

139

28

0,91

Reglas Termodinámicas de la Diferencia (TDR),14 Únicas Sumas del Ión, y Reglas de Isomegethic15

Las Reglas Termodinámicas de la Diferencia son un formulario de relaciones aditivas por el que los materiales solvatados sean relacionados por la adición o la substracción de las moléculas del solvate; por ejemplo, la contribución del agua de la cristalización a los hidratos se puede tratar como añadido.16-18 Como opción al análisis correlacional de propiedades termodinámicas, es también posible utilizar relaciones aditivas del ión simple: es decir, de los volúmenes del ión19 y de entropías del ión.20

Las Reglas de Isomegethic15 confían en la substitución de iones por el que los materiales relacionados estén comparados el uno con el otro sobre la base que sus volúmenes de la fórmula son similares; esto implica que las propiedades termodinámicas, tales como entropías y energías de cedazo, son también probables ser similares.

La Termodinámica Profética aplicada a los Nanomaterials

Es inevitable que la energética de nanomaterials difiere de las de sus contrapartes a granel debido a los efectos prominentes de superficies en nanomaterials. Hay hasta ahora muy poco de la manera de valores termodinámicos experimentales.21 En el siguiente, sugerimos una nueva aproximación a estimar energías de cedazo del nanoparticle y hacemos algunas sugerencias en cuanto a la apreciación de la entropía.

Se ha observado muy recientemente22 que las energías de cedazo de macizo iónicos son el cerca de 15% más pequeño que sus energías electroestáticas (de Madelung).

Mientras Que no es posible determinar las energías de cedazo de nanoparticles directamente, es posible calcular sus energías electroestáticas muy simple, por la adición directa, en la suposición que la estructura cristalina en la superficie sigue siendo inalterada de la del bulto.23-25 Mientras Que eso parece una suposición grande, es probable que las desviaciones tendrán solamente pequeños efectos sobre la energía electroestática total. Si ahora fomentamos asuma que la diferencia del 15% entre el cedazo y las energías de Madelung sigue siendo (aproximadamente) verdad incluso para los nanoparticles, nosotros tienen un primer presupuesto de sus energías de cedazo.

La Apreciación de entropías es más problemática. En el nivel más profundo, la entropía es una propiedad a granel de la materia, y así que la entropía de un nanoparticle individual bien puede ser indefinida. Sin Embargo, nuestro interés estará bastante en una colección de nanoparticles, y es los lazos entre tales partículas que determinen en gran parte la entropía de esa colección. Quizás la única conclusión actual será que la entropía será bastante más grande que la del material a granel pero no casi tan grande como la del líquido de flujo libre.

Conclusión

Hemos mostrado que hay métodos disponibles por el que las propiedades termodinámicas de fases condensadas puedan ser estimadas muy seguro. La extensión a los nanomaterials todavía no se ha desarrollado, pero hay indicaciones en cuanto a cómo esa extensión puede ser acercada.

 Referencias

  1. Glasser, L.; Jenkins, H.D.B. Chem. Soc. Rev. 2005, 34, 866-874.
  2. Glasser, L.; Jenkins, H.D.B.J. Chem. Eng. Datos 2011, 56, 874-880.
  3. Jenkins, H.D.B.; Roobottom, H.K.; Passmore, J.; Glasser, L. Inorg. Quím. 1999, 38, 3609-3620.
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  6. Glasser, L.; Jenkins, H.D.B. Inorg. Quím. 2011, 50, 8565-9.
  7. Glasser, L.J. Phys. Quím. C 2010, 114, 11248-51.
  8. Glasser, L. Inorg. Quím. 2010, 49, 3424-3427.
  9. Mallouk, T.E.; Rosenthal, G.L.; Moleta, R.B., R.; Bartlett, N. Inorg. Quím. 1984, 23, 3167-3173.
  10. Glasser, L. Inorg. Quím. 1995, 34, 4935-4936.
  11. Glasser, L.; Jenkins, H.D.B.J. Am. Quím. Soc. 2000, 122, 632-638.
  12. Templeton, D.H. J. Chem. Phys. 1955, 23, 1826-29.
  13. Jenkins, H.D.B.; Glasser, L. Inorg. Quím. 2006, 45, 1754-1756.
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  16. Jenkins, H.D.B.; Glasser, L.; Liebman, J.F.J. Chem. Eng. Datos 2010, 55, 4369-4371.
  17. Glasser, L.; Jenkins, H.D.B. Inorg. Quím. 2007, 46, 9768-9778.
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  19. Marco, Y.; Jenkins, H.D.B.; Glasser, L. Journal de las Transacciones Químicas de Sociedad-Dalton 2002, 3795-3798.
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  21. Breaux, G.A.; Benirschke, R.C.; Jarrold, M.F.J. Chem. Phys. 2004, 121, 6502-7.
  22. Glasser, L. Inorg. Quím. 2012, validada.
  23. Panadero, A.D.; Panadero, M.D. Am. J. Phys. 2010, 78, 102-105.
  24. Panadero, A.D.; Panadero, M.D.; Hanusa, C., DERECHA J. Math. Quím. 2011, 49, 1192-1198.
  25. Panadero, A.D.; Panadero, M.D.J. Phys. Quím. C 2009, 113, 14793-7.

 

Date Added: Dec 4, 2011 | Updated: Jun 11, 2013

Last Update: 14. June 2013 09:51

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