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Thermodynamique Prévisionnelle pendant des Phases Condensées, et Nanotechnologie

Par Prof. Leslie Glasser

Prof. Leslie Glasser, Professeur de Recherches de Complément, Institut de Recherches de Nanochemistry (NRI), Université de Curtin, Australie. Auteur Correspondant : l.glasser@curtin.edu.au

Des rapports Thermo-dynamiques peuvent être considérés comme le moteur pilotant des procédés chimiques (tandis que la cinétique chimique représente les freins). Afin de fonctionner, les rapports doivent être actionnés avec l'essence des valeurs pour les quantités thermo-dynamiques concernées, comme des enthalpies, entropies, capacités de chaleur, énergies de Gibbs et de Helmholtz, et ainsi de suite. La discussion suivante considère comment ces valeurs importantes peuvent être obtenues.

La source éventuelle des valeurs requises est expérience, des procédures telles que la calorimetrie, les études d'électrochimie et d'équilibre et, dernier, même modélisation de calcul des systèmes et les procédés. Donnent Droit de là, là de vastes bases de données disponibles à partir dont des données nécessaires peuvent souvent être obtenues. Malheureusement, cependant, ce sont insuffisants parce que les données pour les matériaux désirés peuvent être indisponible (ou conflit) ou les matériaux eux-mêmes peuvent même être hypothétiques, qui ne sont synthétisés jamais.

En Outre, la thermodynamique expérimentale est une discipline exigeante et complexe exigeant le matériel et les compétences de spécialiste. En Conséquence, c'est actuel la science démodée et peu susceptible de fournir beaucoup de données en quelques périodes de venir. De Calcul la modélisation, bien que certainement à la mode, de soi-même se fonde sur des bases expérimentales pour la confirmation de ses résultats.

En Conséquence, il y a incitation considérable pour déterminer des rapports parmi les quantités expérimentales actuel connues, qui permettront alors la prévision des valeurs désirées. En Effet, il y a une longue histoire des prévisions séminales qui ont, elles-mêmes, développé notre compréhension des propriétés des matériaux. Considérez, par exemple, la Dulong-Petite Règle qui déclare que la capacité de chaleur molaire, Cp, des métaux monatomic rapproche 25 J dont-1 K-1 mole, en temps utile, des rapports de capacité a là dégagé d'Einstein et de Debye chaleur.

Des méthodes prévisionnelles Empiriques ont été classifiées par nous1 en termes de numéro croissant des ensembles contribuants comme :

  • Commande Nulle : indépendant de méthodes de tous paramètres moléculaires, et tellement probablement tout à fait brut prévisionnels : par exemple, Dulong et Règle Petit pour la capacité de chaleur molaire des métaux monatomic (~25 J K mole-1 ) ; -1La Règle de Trouton pour l'entropie de la vaporisation des molécules organiques (~85 J K mole-1 ) ; -1La Règle de Richards pour l'entropie de la fusion des molécules sphériques rigides (~7-14 J K mole-1 ),-1 la Règle de Walden pour l'entropie de la fusion des molécules non-sphériques rigides (~20-60 J Kmol-1).-1
  • Première commande : propriétés thermo-dynamiques prévues à partir des ensembles moléculaires, dépendant alors seulement de la formule chimique, du volume molaire (ou de la densité) et de la charge : par exemple, entropie/volume de rapports.
  • Deuxième commande : additivité des propriétés atomiques ou ioniques : par exemple, volume molaire, susceptibilité magnétique.
  • De troisième ordre : additivité des propriétés en esclavage : par exemple, enthalpies, entropies, capacités de chaleur, composants d'oxyde d'un minerai.
  • Quatrième commande : additivité des propriétés de groupe : par exemple, capacités de chaleur, énergies (et enthalpies) de formation, entropies absolues, enthalpies et entropies de fusion, vaporisation et dissolution, densités (et, par conséquent, volumes molaires), et beaucoup d'autres.

Un numéro croissant des paramètres (ajustés) empiriques est exigé dans cette séquence, en tant qu'une procède à partir de la commande nulle vers le haut : ainsi, la commande nulle exige seulement une valeur de paramètre unique pour chaque classe donnée des matériaux, la première commande exige un rapport à une propriété unique pour un groupe de matériaux, deuxièmes commande pour chaque type d'atome, de troisième ordre pour chacun type d'obligation, et quatrième commande pour chaque type de groupe constituant le matériau.

Premiers Rapports de Commande Prévisionnels

Themodynamics Volume-Basé (VBT)1-3

Au Cours de la douzaine environ des dernières années, les collègues et Moi avons développé un certain nombre de rapports empiriques de la première commande basés sur les volumes unitaires de formule (ou, d'une manière equivalente, la densité) qui ont prouvé à être particulièrement utile en termes de leur simplicité et généralité grande, et bien sommes maintenant largement appliqués aux phases condensées par volume. Ces rapports (nommés Thermodynamique Volume-Basée - VBT) sont ici introduits, illustrés et discutés, suivi d'une brève considération de leur application possible aux nanomaterials. Une caractéristique technique des rapports est qu'ils sont généralement indépendants de la structure cristallographique qui signifie qu'elles peuvent souvent être appliquées connaissant seulement la formule chimique du matériau approprié.

Le plus simple de nos rapports de VBT est une corrélation linéaire des entropies des phases condensées aux volumes de formule (Fig. 1 pour les liquides organiques4 et Fig. 2 pour les solides ioniques,5 avec des paramètres indiqués dans le Tableau 1).

So298 /J K-1 mole-1 = k (moléculem de V/3 nanomètre-1) + c = k' ([] de M/ρ/cm3 mole-1) + c

là où le ρ représente la densité.

 

Le Schéma 1 : Entropie, So298, contre le volume molaire, Vm, pour 1495 liquides organiques.

  

 Le Schéma 2 : Entropie, So298, contre le volume molaire, le Vm, pour 132 anhydres et solides ioniques hydratés.

Nous avons également considéré6 le rapport de la capacité de chaleur, le Cp (298 K), à la VM. Dans ce cas, si les matériaux sont séparés dans les classes adaptées (minerais de silicate, tout autre inorganics comprenant des hydrates, liquides ioniques) alors on observe de bons rapports linéaires.

Nous avons récent étendu ces idées à la thermoélasticité. Nous avons observé de bons rapports linéaires entre la compressibilité, le β, et la VM isothermes pour beaucoup de matériaux7-8 - à condition que elles soient groupées dans les types appropriés, essentiellement basés sur le serrage de leurs emballages d'ion.

Tableau 1 : Coefficients de Régression pour des rapports linéaires entre la propriété thermo-dynamique (entropie, capacité de chaleur et compressibilité isotherme) et le volume unitaire de formule pour un grand choix de matériaux.

 

Thermo-dynamique

Propriété

Type Matériel Coefficients Linéaires Coefficient de corrélation, R2

pente,
mole de m/J-1 K-1 nanomètre-3

interception,
c/J K-1 mole-1

Entropie,5 S298o

minéral ionique

± 1360 56

15 ± 6

0,90

 

hydrates ioniques

± 1579 30

6 ± 6

0,98

 

minerais

± 1262 28

13 ± 5

0,95

Entropie,4 S298o

liquides organiques

± 1133 7

44 ± 2

0,95

 

solides organiques

774 ± 21

57 ± 6

0,93

Capacité de Chaleur,6 Cp (298)

minerais de silicate

(aucun cadres)

1465

11

0,96

 

minéral ionique

1322

-0,9

0,93

 

sulfates

1480

0

0,99

 

liquides ioniques

1037

45

0,99

 

HO2 (cristal)

41,3 ± 4,7

 

 

 

 

pente,
m/GPa-1 nanomètre-3 selon des paires d'ion

interception,
c/GPa-1

 

Compressibilité,7-8 β

halogénures d'alcali

0,908

 

 

 

MOIS, MILLISECONDE, MANGANÈSE, DÉPUTÉ BRITANNIQUE, le BMS, MSb

0,317

 

 

 

oxydes bourrés de fins

0,108

0,002

 

 

minerais

valeurs liées à la structure

 

 

Effets de Charge

L'énergie de Réseau, UPOT, qui est l'énergie exigée pour retirer les constituants ioniques d'une phase condensée dans ses ions gazeux indépendants, est la propriété énergétique la plus favorable à l'analyse corrélationnelle puisque c'est indépendant d'autres considérations (contrairement à l'enthalpie de formation, qui dépend des propriétés des éléments de formation). Dans ce cas, l'énergie de réseau a une dépendance inverse à l'égard Vm1/3 parce que l'énergie augmente pendant que les ions approchent un un un autre. Cette dépendancem-1/3 de V a été enregistrée la première fois, pour les matériaux ioniques binaires de 1:1 seulement, par Mallouk, et autres9 Afin de développer les rapports davantage, compte doit être prise pour le fait que l'énergie augmentera à mesure que l'augmentation de frais.

Glasser10 a constaté que des effets de charge peuvent être couverts à l'aide du facteur de concentration ionique, I = ½ Σnzii2, qui permet aux corrélations d'être étendues aux matériaux ioniques essentiellement de n'importe quelle complexité. Une complication est qu'il y a un changement du comportement à mesure que l'énergie de réseau augmente. À des valeurs plus basses (< 5000 kJ mole-1), UPOT a un rapport linéaire inverse avec Vm1/3 mais élans un rapport limiteur ne contenant aucun paramètre réglable à de plus grandes énergies de réseau (voir Fig. 3 et le Tableau 2).11

Il est intéressant de noter que le même charge la dépendance, utilisant un facteur relatif de concentration ionique, S (= 2I), était remarquable plus précoce par Templeton12 - mais la combinaison de la charge avec des effets de volume n'a pas été poursuivie.

Le Schéma 3 : Rapports d'énergie de Réseau pour 125 solides et minerais ioniques (applicables aux solides et aux liquides).
Concentration Ionique,

 

Tableau 2 : Facteur de concentration Ionique, I, et coefficients, α et β, pour différentes stoechiométries dans l'équation d'énergie de réseau : UPOT = 2I (αVm-1/3 + β) (< 5 000 kJ mole-1).13

sel (taux de charge)

facteur de concentration ionique, I

α/kJ de mole-1 de nanomètre

β/kJ de mole-1

coefficient de corrélation, R2

MX (1 : 1)

1

117

52

0,94

MX2 (2 : 1)

3

134

61

0,83

MX2 (1 : 2)

3

165

-30

0,95

MX (2 : 2)

4

119

60

0,91

MXpq (q : p)

½ (pq2 + qp2)

139

28

0,91

Règles Thermo-dynamiques de Différence (TDR),14 Montants Monoioniques, et Règles d'Isomegethic15

Les Règles Thermo-dynamiques de Différence sont une forme des rapports additifs par lequel des matériaux solvatisés soient associés par l'ajout ou la soustraction des molécules de solvate ; par exemple, la cotisation de l'eau de la cristallisation aux hydrates peut être traitée comme additif.16-18 Comme alternative à l'analyse corrélationnelle des propriétés thermo-dynamiques, il est également possible d'utiliser des rapports additifs d'ion simple : c'est-à-dire, des volumes d'ion19 et d'entropies d'ion.20

Les Règles d'Isomegethic15 se fondent sur le remplacement des ions par lequel les matériaux relatifs soient comparés entre eux sur la base que leurs volumes de formule sont assimilés ; ceci implique que les propriétés thermo-dynamiques, telles que des entropies et des énergies de réseau, sont susceptibles également d'être assimilées.

Thermodynamique Prévisionnelle appliquée aux Nanomaterials

Il est inévitable que l'énergétique des nanomaterials diffère de ceux de leurs homologues en vrac à cause des effets importants des surfaces en nanomaterials. Il y a jusqu'à présent très peu de la voie des valeurs thermo-dynamiques expérimentales.21 Dans le suivant, nous proposons un élan neuf à estimer des énergies de réseau de nanoparticle et effectuons quelques suggestions pour l'évaluation d'entropie.

On l'a très récent observé22 que les énergies de réseau des solides ioniques sont environ 15% plus petit que leurs énergies électrostatiques (de Madelung).

Tandis Qu'il n'est pas possible de déterminer les énergies de réseau des nanoparticles directement, il est possible de prévoir leurs énergies électrostatiques tout simplement, par conclusion directe, sur la supposition que la structure cristalline sur la surface demeure inchangée de celle du volume.23-25 Tandis Que cela semble une grande supposition, il est probable que les écarts exerceront seulement de légers effets sur l'énergie électrostatique générale. Si nous promouvons maintenant supposez que la différence de 15% entre le réseau et les énergies de Madelung demeure (environ) vraie même pour des nanoparticles, nous ont une première estimation de leurs énergies de réseau.

L'Évaluation des entropies est plus problématique. Au niveau le plus profond, l'entropie est une propriété en vrac de substance, et ainsi l'entropie d'un nanoparticle individuel peut bien être non définie. Cependant, notre intérêt sera plutôt dans une collection de nanoparticles, et c'est les relations entre de telles particules qui détermineront en grande partie l'entropie de ce ramassage. Peut-être la seule conclusion actuelle sera que l'entropie sera un peu plus grande que celle du matériau en vrac mais pas presque aussi grande que celle du liquide à écoulement fluide.

Conclusion

Nous avons prouvé qu'il y a des méthodes disponibles par lequel les propriétés thermo-dynamiques des phases condensées puissent être bien sûrement estimées. L'extension aux nanomaterials n'a pas été encore développée, mais il y a des signes pour la façon dont cette extension peut être approchée.

 Références

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  2. Glasser, L. ; Jenkins, Données 2011, 56, 874-880 de H.D.B.J. Chim. Eng.
  3. Jenkins, H.D.B. ; Roobottom, H.K. ; Passmore, J. ; Glasser, L. Inorg. Chim. 1999, 38, 3609-3620.
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  7. Glasser, L.J. Phys. Chim. C 2010, 114, 11248-51.
  8. Glasser, L. Inorg. Chim. 2010, 49, 3424-3427.
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  10. Glasser, L. Inorg. Chim. 1995, 34, 4935-4936.
  11. Glasser, L. ; Jenkins, H.D.B.J. Am. Chim. Soc. 2000, 122, 632-638.
  12. Templeton, D.H. J. Chem. Phys. 1955, 23, 1826-29.
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  22. Glasser, L. Inorg. Chim. 2012, reçu.
  23. Baker, A.D. ; Baker, M.D. Am. J. Phys. 2010, 78, 102-105.
  24. Baker, A.D. ; Baker, M.D. ; Hanusa, C., DROIT J. Math. Chim. 2011, 49, 1192-1198.
  25. Baker, A.D. ; Baker, M.D.J. Phys. Chim. C 2009, 113, 14793-7.

 

Date Added: Dec 4, 2011 | Updated: Jun 11, 2013

Last Update: 14. June 2013 09:18

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