凝縮させた段階の予言する熱力学、およびナノテクノロジー

教授によってレスリー Glasser

教授、 Nanochemistry の研究所、 Curtin 大学、オーストラリアレスリー (NRI) Glasser 教授、付加物の研究。 対応する著者: l.glasser@curtin.edu.au

熱力学の関係は化学作用を運転するモーターと (化学動力学がブレーキを表す間、) みなされるかもしれません。 作動するためには、関係は等、エンタルピー、エントロピー、熱容量、 Gibbs および Helmholtz エネルギーのようなかかわっている熱力学の量のための値の燃料と動力を与えられる必要があります。 次の議論はこれらの重要な値がどのように得られるかもしれないか考慮します。

必要な値の最終的なソースはシステムの熱量測定のようなプロシージャのその後実験、電気化学および平衡の調査および、計算の模倣およびプロセスです。 、そこに必要なデータが頻繁に得ることができる使用できる広範なデータベースそれから生じています。 残念ながらしかしこれらは望ましい材料のデータが利用できない (または対立) であるかもしれないので不十分または材料自身は仮説的総合されるかもしれません決してではないです。

なお、実験熱力学は専門家の装置および専門知識を必要とするデマンドが高く、複雑な訓練です。 その結果、これは現在流行遅れの科学および来る時の多くのデータをもたらしてまずないです。 計算、が確かに流行、自体を模倣することは結果の確認のための実験ベースに頼ります。

その結果、希望値の予言を可能にする現在知られていた実験量間の関係を確立するかなりの刺激があります。 実際に、持っている精液の予言の長い歴史、自身が、材料の特性の私達の理解成長してあります。 モルの熱容量、 monatomic 金属の C は、そのうちに 25 Jp K mol を近づけることを、例えば、-1 Dulong 小さい-1規則を考慮して下さい、そこに開発した Einstein および Debye の熱容量の関係示す。

経験的な予言する方法は貢献の単位の増加する1番号の点では私達によって次のように分類されました:

  • ゼロ順序: 分子パラメータの予言する方法独立、およびそう多分かなり荒い: monatomic 金属 (~25 J K mol) のモルの熱容量のための例えば、 Dulong そして小さい-1 規則; -1有機性分子 (~85 J K mol) の蒸発のエントロピーのための Trouton の-1 規則; -1堅い球形の分子 (~7-14 J K mol) の融合のエントロピーのための Richards の-1 規則、-1堅い非球形の分子 (~20-60 J Kmol) の融合のエントロピーのための Walden の-1規則。-1
  • 最初等級: 分子単位から、化学式予測される、熱力学的性質モル体積 (または密度) および料金によってだけそれから決まります: 関係例えば、エントロピー/ボリュームの。
  • 第 2 等級: 原子かイオンの特性の加成性: 例えば、モル体積、磁気耐障害性。
  • 第三次: とらわれの特性の加成性: 例えば、エンタルピー、エントロピー、熱容量、鉱物の酸化物のコンポーネント。
  • 第 4 等級: グループの特性の加成性: 融合の形成の例えば、熱容量、エネルギー (およびエンタルピー)、絶対エントロピー、エンタルピーおよびエントロピー、蒸発および分解、密度 (および、それ故に、モル体積)、および多くの他。

経験的な (合われた) パラメータの増加する番号はゼロ順序から 1 つとしてこのシーケンスに、上向きに進みます必要となります: 従って、ゼロ順序は材料のグループのために材料の各々のある特定のクラスのために単一のパラメータ値だけ、最初等級必要とします単一の特性への関係を、各原子のタイプのための第 2 発注、第三次それぞれのために材料を構成する各タイプのグループのための結束のタイプおよび第 4 発注必要とします。

予言する最初順序関係

ボリュームベースの Themodynamics (VBT)1-3

最後のダースまたはそう年にわたって、同僚および私は方式の単位体積 (か、同等に、密度に) 基づいていくつかの最初等級の経験的な関係を簡易性および広い一般性の点では特別に有用であると証明した育てましたりおよび大きさによって凝縮させる段階に今かなり広く適用されます。 これらの関係は (ボリュームベースの熱力学 - VBT と名づけられる) nanomaterials への可能なアプリケーションの短い考察によってここで、続かれてもたらされ、説明され、そして論議されます。 関係の機能はそれらが一般に意味する結晶学の構造の独立していることで頻繁に応用でもいいことを関連した材料の化学式だけ知っています。

私達の VBT の関係の最も簡単の方式ボリューム (図 1 および表 1) へ凝縮させた段階のエントロピーの線形相関関係に4リストされてパラメータがイオンの固体のための有機性5液体のための図 2、です。

So298 /J K-1 mol-1 = k (Vm /nm の3 分子-1) + c = k」 ([M/ρの]/cm3 mol-1) + c

ρが密度を表すところ。

 

図 1: エントロピー、 So298、モル体積対、 1495 のm有機性液体のための V。

  

 図 2: エントロピー、 So298、無水 132 および水和させたイオンのm固体のためのモル体積、 V 対。

私達はまた6熱容量、 CP (K) Vm の関係をへの 298、考慮しました。 この場合材料が適したクラス (ケイ酸塩の鉱物、他の inorganics、水和物を含むイオンの液体) に分かれていれば、それからよい線形関係は観察されます。

私達は thermoelasticity に最近これらの考えを拡張してしまいました。 私達は多くの材料のために等温の圧縮性、βおよび Vm 間のよい線形関係を観察しました7-8 - それらが適切なクラスにグループ化されれば、本質的にイオンパッキングの堅さに基づいて。

表 1: 熱力学的性質 (エントロピー、熱容量および等温の圧縮性) およびいろいろな材料のための方式の単位体積間の線形関係のための回帰係数。

 

熱力学

特性

物質的なクラス 線形回帰係数 相関係数、 R2

斜面、
m/J K-1 mol-1 nm-3

妨害、
c/J K-1 mol-1

エントロピー、5 S298o

イオンの無機

1360 の ± 56

15 ± 6

0.90

 

イオンの水和物

1579 の ± 30

6 ± 6

0.98

 

鉱物

1262 の ± 28

13 ± 5

0.95

エントロピー、4 S298o

有機性液体

1133 の ± 7

44 ± 2

0.95

 

有機性固体

774 ± 21

57 ± 6

0.93

熱容量、6 Cp (298)

ケイ酸塩の鉱物

(フレームワーク無し)

1465

11

0.96

 

イオンの無機

1322

-0.9

0.93

 

硫酸塩

1480

0

0.99

 

イオンの液体

1037

45

0.99

 

HO2 (水晶)

41.3 ± 4.7

 

 

 

 

斜面、
イオン対ごとの-1 m-3 /GPa nm

妨害、
c/GPa-1

 

圧縮性、7-8β

アルカリのハロゲン化物

0.908

 

 

 

MO、 MS、 MN、 MP、 MAs、 MSb

0.317

 

 

 

最密の酸化物

0.108

0.002

 

 

鉱物

構造関連の値

 

 

料金の効果

それが他の考察のPOT独立であるので格子エネルギー、独立した気体イオンに凝縮させた段階のイオンの要素を除去するために必要なエネルギーの U は correlational 分析に最も従う義務がある精力的な特性です (形成要素の特性によって決まる) 形成エンタルピーと対照をなして。 この場合イオンが互いに近づくと同時にエネルギーが増加するので、m1/3 格子エネルギーに V への反対の依存があります。 この V のm-1/3 依存はエネルギーが料金の増加として増加するという事実のために、 Mallouk によって9、最初に、 1:1 の二進イオン材料だけのために等関係を更に育てるためにアカウント取られなければなりません報告されました

Glasser は10料金の効果がイオン強さの要因のことを使用によって考慮に入れることができることが相関関係がii2あらゆる複雑さのイオン材料に本質的に拡張されるようにする I = ½ Σnz 分りました。 複雑化は格子エネルギーが増加するので動作に変化があることです。 より低い値 (< 5000 の kJ mol) で、 U にPOT V アプローチを用いる反対の線形m1/3 関係がより大きい格子エネルギーで調整可能パラメータを含んでいない限定の関係ありますが、 (図 3 および表 2) を見て下さい。11

Templeton によって同じが、関連のイオン強さの要因を使用して、依存関係を S (= 2I) 満たすことに注意することは興味深いです、先に注意されましたが、12 - ボリューム効果との料金の組合せは追求されませんでした。

図 3: 125 のイオンの固体および鉱物のための格子エネルギー関係 (固体および液体両方に適当な)。
イオン強さ、

 

表 2: イオン強さの要因、 I および係数、αそして格子エネルギー同等化のさまざまな化学量論のためのβ、: UPOT = 2I (αVm-1/3 + β) (< 5 つの 000 の kJ mol-1)。13

塩 (料金の比率)

イオン強さの要因、 I

mol のα/nm-1 kJ の

mol β/kJ の-1

相関係数、 R2

MX (1: 1)

1

117

52

0.94

MX2 (2: 1)

3

134

61

0.83

MX2 (1: 2)

3

165

-30

0.95

MX (2: 2)

4

119

60

0.91

MXpq (q: p)

½ (pq2 + qp2)

139

28

0.91

熱力学の相違の規則 (TDR)、14単一イオン合計および Isomegethic の規則15

熱力学の相違の規則は solvated 材料が solvate の分子の付加か減法によって関連付けられるという付加的に関係の形式です; 例えば、水和物への結晶水の貢献は添加物として扱われるかもしれません。16-18 熱力学的性質の correlational 分析への代わりとして、簡単なイオン付加的に関係を使用することもまた可能です: すなわち、のイオンボリューム19とイオンエントロピー。20

Isomegethic の規則は15イオンの取り替えに方式ボリュームが類似しているという事実に基づいて関連材料が互いに比較されるという頼ります; これは熱力学的性質が、エントロピーおよび格子エネルギーのような類似するために、また本当らしいことを意味します。

Nanomaterials に適用される予言する熱力学

nanomaterials のエネルギー論が nanomaterials の表面の顕著な効果のためにバルク同等のそれらと異なることは避けられないです。 まだ実験熱力学値の方法で少しだけあります。21 下記において私達は nanoparticle の格子エネルギーの推定に新しいアプローチを提案し、エントロピー推定に関してある提案をします。

イオンの固体の格子エネルギーが (22Madelung) 静電気のエネルギーより小さい約 15% であることが非常に最近観察されてしまいました。

nanoparticles の格子エネルギーを直接定めることは可能な間、表面の結晶構造が大きさのそれから不変に残るという仮定の直接合計によって、静電気エネルギーをかなり単に計算することは可能です。23-25 それは大きい仮定の間、偏差が全面的な静電気エネルギーに対する小さい効果だけもたらすことはありそうです。 私達が今促進したら格子と Madelung エネルギーの 15% の違いが (およそ) nanoparticles にもあてはまる残ると、私達持っています彼らの格子エネルギーの最初の推定値を仮定して下さい。

エントロピーの推定はより問題となります。 最も深いレベルで、エントロピーは問題のバルク特性、であり従って個々の nanoparticle のエントロピーは未定義であるかもしれません。 ただし、私達の興味は nanoparticles のコレクションにむしろあり、それは主としてそのコレクションのエントロピーを定めるそのような粒子間の関係です。 多分唯一の現在の結論はエントロピーが第一次製品のそれより幾分大きく流れるように動く液体のそれほぼ大きいことです。

結論

私達は凝縮させた段階の熱力学的性質がかなり確実に推定されるという使用できる方法があることを示しました。 nanomaterials への拡張はまだ開発されていませんが、その拡張がどのようにに関して近づかれるかもしれないか徴候があります。

 参照

  1. Glasser、 L.; Jenkins、 H.D.B. Chem。 Soc. Rev. 2005 年、 34、 866-874。
  2. Glasser、 L.; Jenkins、 H.D.B.J. Chem。 イギリスデータ 2011 年、 56、 874-880。
  3. Jenkins、 H.D.B.; Roobottom、 H.K.; Passmore、 J.; Glasser、 L. Inorg。 Chem。 1999 年、 38、 3609-3620。
  4. Glasser、 L.; Jenkins、 H.D.B. Thermochim。 アクタ 2004 年、 414、 125-130。
  5. Jenkins、 H.D.B.; Glasser、 L. Inorg。 Chem。 2003 年、 42、 8702-8708。
  6. Glasser、 L.; Jenkins、 H.D.B. Inorg。 Chem。 2011 年、 50、 8565-9。
  7. Glasser、 L.J. Phys。 Chem。 C 2010 年、 114、 11248-51。
  8. Glasser、 L. Inorg。 Chem。 2010 年、 49、 3424-3427。
  9. Mallouk、 T.E.; Rosenthal、 G.L.; 紛砕機、 R.B.、 R.; バートレット、 N. Inorg。 Chem。 1984 年、 23、 3167-3173。
  10. Glasser、 L. Inorg。 Chem。 1995 年、 34、 4935-4936。
  11. Glasser、 L.; Jenkins、 H.D.B.J. Am。 Chem。 Soc. 2000 年、 122、 632-638。
  12. Templeton、 D.H。 J. Chem。 Phys。 1955 年、 23 1826-29。
  13. Jenkins、 H.D.B.; Glasser、 L. Inorg。 Chem。 2006 年、 45 1754-1756。
  14. Jenkins、 H.D.B.; Glasser、 L.J. Chem。 イギリスデータ 2010 年、 55、 4231-4238。
  15. Jenkins、 H.D.B.; Glasser、 L.; Klapötke、 T.M.; クローフォード、 M.J.; Bhasin、 K.K.; リー、 J.; Schrobilgen、 G.J.; Sunderlin、 L.S.; Liebman、 J.F. Inorg。 Chem。 2004 年、 43、 6238-6248。
  16. Jenkins、 H.D.B.; Glasser、 L.; Liebman、 J.F.J. Chem。 イギリスデータ 2010 年、 55、 4369-4371。
  17. Glasser、 L.; Jenkins、 H.D.B. Inorg。 Chem。 2007 年、 46、 9768-9778。
  18. Glasser、 L.; ジョーンズ、 F. Inorg。 Chem。 2009 年、 48 1661-1665。
  19. マーカス、 Y.; Jenkins、 H.D.B.; Glasser、社会ドルトンの化学トランザクションの L. Journal 2002 年、 3795-3798。
  20. Glasser、 L.; Jenkins、 H.D.B. Inorg。 Chem。 2009 年、 48、 7408-7412。
  21. Breaux、 G.A.; Benirschke、 R.C.; Jarrold、 M.F.J. Chem。 Phys。 2004 年、 121、 6502-7。
  22. Glasser、 L. Inorg。 Chem。 2012 年、受け入れられる。
  23. パン屋、 A.D.; M.D. Am、パン屋。 J. Phys。 2010 年、 78、 102-105。
  24. パン屋、 A.D.; パン屋、 M.D.; Hanusa、 C.、 R.H.J. Math。 Chem。 2011 年、 49 1192-1198。
  25. パン屋、 A.D.; M.D.J. Phys、パン屋。 Chem。 C 2009 年、 113、 14793-7。

 

Date Added: Dec 4, 2011 | Updated: Jun 11, 2013

Last Update: 14. June 2013 09:28

Tell Us What You Think

Do you have a review, update or anything you would like to add to this article?

Leave your feedback
Submit