압축된 단계 동안 예언하는 열역학, 및 나노 과학

교수에 의하여 Leslie Glasser

교수, Nanochemistry 연구소, Curtin 대학, 호주 Leslie (NRI) Glasser 교수, 부가물 연구. 대응 저자: l.glasser@curtin.edu.au

열역학 관계는 화학 공정을 모는 모터로 (화학 활동이 브레이크를 나타내는 동안) 간주될 수 있습니다. 작전하기 위하여는, 관계는, 등등 엔탈피 엔트로피, 열용량, Gibbs와 Helmholtz 에너지와 같은 염려한 열역학 양을 위한 가치의 연료로 강화될 필요가 있습니다. 뒤에 오는 면담은 이 중요한 가치가 어떻게 장악될 수 있는지 고려합니다.

필요한 가치의 궁극적인 근원은 시스템의 열량측정과 같은 절차에서 후반으로 실험, 전기화학과 평형 연구 결과 및, 컴퓨터에게 만들고 및 프로세스 조차입니다. , 거기 필요한 데이터가 수시로 장악될 수 있는 유효한 광대한 데이타베이스 거기서 부터 유래하고 있습니다. 불행히도, 그러나, 결코 종합되는 이들은 요구하기 물자의 데이터가 이용할 수 없거나 (투쟁)이기지도 모르기 때문에 부족합니다 또는 물자 그들자신은 가설적일지도 조차 모릅니다, 없습니다.

게다가, 실험적인 열역학은 전문가 장비와 전문 기술을 요구하는 지나치게 요구하는 복잡한 훈련입니다. 따라서, 이것은 지금 유행에 뒤지는 과학 및 오는 시간에 있는 다량 데이터를 열매를 산출하게 확률이 낮습니다. 컴퓨터, 확실히 유행, 자체를 만드는 것은 그것의 결과의 확인을 위한 실험적인 기지를 의지합니다.

따라서, 그 때 목표값의 예측을 허용할 지금 알려진 실험적인 양 중 관계를 설치하는 상당한 동기유발이 있습니다. 실제로, 가지고 있는 정액 예측의 오래된 병력, 그들자신이, 물자의 속성의 우리의 이해이라고 발전해 있습니다. 몰 열용량, monatomic 금속의 C는, 당연한 추세로 25 Jp K mol를 접근한다는 것을, 예를 들면, -1 Dulong Petit-1 규칙을 고려하십시오, 거기 개발한 아인슈타인과 Debye 열용량 관계 주장하는.

실험적인 예언하는 방법은 기여 부대의 증가1 수 식으로 저희에 의해 다음과 같음 분류되었습니다:

  • 영 명령: 어떤 분자 매개변수의 예언하는 방법 무소속자, 및 이렇게 가능하게 확실히 거친: monatomic 금속 (~25 J K mol)의 몰 열용량을 위한 예를들면, Dulong 그리고 Petit-1 규칙; -1유기 분자 (~85 J K mol)의 증발의 엔트로피를 위한 Trouton의-1 규칙; -1경직되어 있는 둥근 분자 (~7-14 J K mol)의 융해의 엔트로피를 위한 Richards의-1 규칙,-1 경직되어 있는 비 둥근 분자 (~20-60 J Kmol)의 융해의 엔트로피를 위한 Walden의-1 규칙.-1
  • 첫번째 명령: 분자 부대의, 화학 공식 예상되는, 열역학적 성질 몰부피 (또는 조밀도) 및 책임에서만 그 때 달려 있기: 관계 예를들면, 엔트로피/양.
  • 두번째 명령: 원자 이오니아 속성의 덧셈론: 예를들면, 몰부피, 자석 감수성.
  • 제 3 의 명령: 노예 속성의 덧셈론: 예를들면, 엔탈피, 엔트로피, 열용량, 무기물의 산화물 분대.
  • 제 4 명령: 속성의 덧셈론: 융해의 대형의 예를들면, 열용량, 에너지 (및 엔탈피), 절대적인 엔트로피, 엔탈피 및 엔트로피, 증발 및 해체, 조밀도 (및, 그러므로, 몰부피), 및 많은 그 외.

실험적인 (적합하던) 매개변수의 증가 수는 영 명령에서 하나로 이 순서에서, 위쪽으로 진행합니다 요구됩니다: 따라서, 영 명령은 물자의 단을 위해 물자의 각 주어진 종류를 위해 단지 단 하나 매개변수 값을, 첫번째 명령 요구합니다 단 하나 속성, 각 원자 모형을 위한 두번째 명령, 각 노예 모형을 위한 제 3 의 명령, 및 물자를 만들어 내는 단의 각 모형을 위한 제 4 명령에 관계를 요구합니다.

예언하는 첫번째 순서 관계

양 기지를 둔 Themodynamics (VBT)1-3

마지막 다스 또는 이렇게 년 내내, 동료와 나는 공식 단위 부피 (또는, 동등하게, 조밀도에) 근거를 둔 다수 첫번째 명령 경험적 관계를 그들의 간명 및 넓은 일반성 식으로 유난히 유용하 증명한 개발하고, 및 지금 부피에 의하여 압축된 단계에 확실히 넓게 적용됩니다. (양 기지를 둔 열역학이라고 - VBT 불리는) 이 관계는 nanomaterials에 그들의 가능한 응용의 짧은 고려사항에 의해 여기서, 따라 소개되고, 설명되고 토론됩니다. 관계의 특징은 그(것)들이 일반적으로 의미하는 결정학 구조물의 독립적이다 이어 수시로 적용되어서 좋다는 것을 관련된 물자의 단지 화학 공식을 알고 있.

우리의 VBT 관계의 가장 간단한 것 공식 양 (FIG. 1 및 매개변수가 이오니아 고체를 위한 유기 액체를 위한 FIG. 2, 도표4 1)에 압축한 단계의 엔트로피의5 선형 상호 관계에 목록으로 만들어진상태에서입니다.

So298 /J K-1 mol-1 = k (Vm /nm3 분자-1) + c = k' ([M/ρ]/cm3 mol-1) + c

ρ가 조밀도를 나타내는 곳에.

 

숫자 1: 엔트로피, So298, 몰부피 대, 1495의m 유기 액체를 위한 V.

  

 숫자 2: 엔트로피, So298, 무수 132와 수화된 이오니아m 고체를 위한 몰부피, V 대.

우리는 또한6 열용량, CP (K) Vm의 관계를에 298, 고려했습니다. 물자가 적당한 종류 (규산염 무기물, 그밖 inorganics, 수화물을 포함하여 이오니아 액체)로 분리되는 경우에 이런 경우에, 그 때 좋은 선형 관계식은 관찰됩니다.

우리는 thermoelasticity까지 최근에 이 아이디어를 확장했습니다. 우리는 많은 물자를 위해 등온선 압축성, β 및 Vm 사이 좋은 선형 관계식을 관찰했습니다7-8 - 그(것)들이 필수적으로 그들의 이온 패킹의 견고에 기지를 두는 적합한 종류로 분류되면 이라는 조건으로.

도표 1: 열역학적 성질 (엔트로피, 열용량 및 등온선 압축성) 및 다양한 물자를 위한 공식 단위 부피 사이 선형 관계식을 위한 역행 계수.

 

열역학

속성

자재구분 선형 역행 계수 상호 관계 계수, R2

사면,
m/J K-1 mol-1 nm-3

차단,
c/J K-1 mol-1

엔트로피,5 S298o

이오니아 무기

1360년 ± 56

15 ± 6

0.90

 

이오니아 수화물

1579년 ± 30

6 ± 6

0.98

 

무기물

1262년 ± 28

13 ± 5

0.95

엔트로피,4 S298o

유기 액체

1133년 ± 7

44 ± 2

0.95

 

유기 고체

774 ± 21

57 ± 6

0.93

열용량,6 Cp (298)

규산염 무기물

(기구 없음)

1465년

11

0.96

 

이오니아 무기

1322년

-0.9

0.93

 

황산염

1480년

0

0.99

 

이오니아 액체

1037년

45

0.99

 

HO2 (결정)

41.3 ± 4.7

 

 

 

 

사면,
이온 쌍 당-1 m-3 /GPa nm

차단,
c/GPa-1

 

압축성,7-8 β

알칼리 할로겐

0.908

 

 

 

MO, MS, MN, MP, MAs, MSb

0.317

 

 

 

마지막 포장된 산화물

0.108

0.002

 

 

무기물

구조물 관련된 가치

 

 

책임 효력

그밖 고려사항의POT 무소속자이기 때문에 살창 에너지, 그것의 독립적인 기체 이온으로 압축한 단계의 이오니아 성분을 제거할 것을 요구된 에너지 인, U는 correlational 분석에 순종하는 정력 속성 입니다 (형성 성분의 속성에 달려 있는) 대형 엔탈피와 달리. 이온이 접근하는 때 에너지가 증가하기 때문에 이런 경우에, m1/3 살창 에너지에는 V에 대한 반대 미결이 있습니다. 이 Vm-1/3 미결은 에너지가 책임 증가 만큼 증가할 는 사실을 위해, Mallouk에 의해9, 처음으로 관계를 더 개발하기 위하여 보고되었습니다, 1:1 이원 이오니아 물자를 위해 그 외 여러분, 계정 취해야 합니다.

Glasser는10 책임 효력이 이온 세기 요인을 사용해서 음식을 장만할 수 있다는 것을 것을을, I = 상호 관계가ii2 어떤 복합성든지의 이오니아 물자까지 필수적으로 미치는 것을 허용하는 ½ Σnz 발견했습니다. 합병증은 살창 에너지가 증가하는 만큼 행동에 있는 변경이 있다 입니다. 더 낮은 가치 (< 5000 kJ mol)-1에, U에는POT V 그러나 접근을 가진 반대m1/3 선형 관계식이 더 큰 살창 에너지에 조정가능한 매개변수를 포함하는 제한 관계 없습니다 (FIG. 3과 도표 2)를 보십시오.11

Templeton에 의해 동일이, 관련 이온 세기 요인을 사용하여, 속국을 S (= 2I) 비용을 부과한다는 것을 주의하는 것이 흥미롭습니다, 먼저 주의되었습니다12 - 그러나 양 효력과의 책임의 조합은 추격되지 않았습니다.

숫자 3: (고체와 액체 둘 다에 적용 가능한) 125의 이오니아 고체 및 무기물을 위한 살창 에너지 관계.
이온 세기,

 

도표 2: 이온 세기 요인, I 및 계수, α 그리고 살창 에너지 방정식에 있는 각종 화학량론을 위한 β: UPOT = 2I (αVm-1/3 + β) (< 5개의 000 kJ mol-1).13

소금 (책임 비율)

이온 세기 요인, I

mol α/nm-1 kJ

mol β/kJ-1

상호 관계 계수, R2

MX (1: 1)

1

117

52

0.94

MX2 (2: 1)

3

134

61

0.83

MX2 (1: 2)

3

165

-30

0.95

MX (2: 2)

4

119

60

0.91

MXpq (q: p)

½ (pq2 + qp2)

139

28

0.91

열역학 다름 규칙 (TDR),14 이온 합계 및 Isomegethic 규칙15

열역학 다름 규칙은 solvated 물자가 solvate 분자의 추가 또는 감산에 의해 관련되다 그것에 의하여 부가적인 관계의 양식입니다; 예를 들면, 수화물에 결정화의 근해의 기여금은 난수로 취급될 수 있습니다.16-18 열역학적 성질의 correlational 분석에 대안으로, 간단한 이온 부가적인 관계를 사용하는 것도 가능합니다: 다시 말하면의 이온 양19과 이온 엔트로피.20

Isomegethic 규칙은15 이온의 대용암호를 그들의 공식 양이 유사하다 기초로 하여 관련 물자가 서로 비교되다 그것에 의하여 의지합니다; 이것은 열역학적 성질이 엔트로피와 살창 에너지와 같은 또한 유사하기 위하여 확률이 높다는 것을 함축합니다.

Nanomaterials에 적용되는 예언하는 열역학

nanomaterials의 에너지론이 nanomaterials에 있는 표면의 탁월한 효력 때문에 그들의 대량 카운터파트의 그들과 다르다 불가피합니다. 아직 실험적인 열역학 가치의 방법으로 약간이 있습니다.21 다음에서 우리는 nanoparticle 살창 에너지 추정에 새로운 접근을 건의하고 엔트로피 의견에 관해서는 몇몇 제안을 내놓습니다.

이오니아 고체의 살창 에너지가 (22Madelung) 그들의 정전기 에너지 보다는 더 작은 대략 15%이다는 것을 아주 최근에 관찰되었습니다.

nanoparticles의 살창 에너지를 직접 결정하는 것은 가능한 동안, 표면에 결정 구조가 부피의 그것에서 불변에 남아 있다 가정에 직접 합계에 의하여, 그들의 정전기 에너지를 확실히 단순히 산출하는 것이 가능합니다.23-25 그것은 큰 가정의 동안, 편차에는 전반적인 정전기 에너지에 대한서만 작은 효력이 있을 가능합니다. 우리가 지금 발전하는 경우에 격자와 마델룽 에너지의 15% 차이가 (대략) nanoparticles를 위해 조차 확실하게 남아 있다고, 우리 있습니다 그들의 살창 에너지의 첫번째 예측이 추정하십시오.

엔트로피의 의견은 문제적입니다. 가장 깊은 수준에, 엔트로피는 사정의 총괄 성질, 이고 그래서 개별적인 nanoparticle의 엔트로피는 충분히 미정 일지도 모릅니다. 그러나, 우리의 관심사는 nanoparticles의 집합에 오히려 있고, 크게 그 수집의 엔트로피를 결정할 그 같은 입자 사이 관계입니다. 아마 유일하게 현재 결론은 엔트로피가 대량 물자의 그것 보다는 오히려 더 크고 그러나 자유롭 흐르는 액체의 그것 처럼 거의 클다 일 것입니다.

결론

우리는 압축된 단계의 열역학적 성질이 확실히 믿을 수 있 추정되 그것에 의하여 유효한 방법이 있다는 것을 보여주었습니다. nanomaterials에 연장은 아직 개발되지 않았습니다, 그러나 그 연장이 어떻게에 관해서는 접근될 수 있는지 표시가 있습니다.

 참고

  1. Glasser, L.; Jenkins, H.D.B. Chem. Soc. 목사 2005년, 34, 866-874.
  2. Glasser, L.; Jenkins, H.D.B.J. Chem. Eng. 데이터 2011년, 56, 874-880.
  3. Jenkins, H.D.B.; Roobottom, H.K.; Passmore, J.; Glasser, L. Inorg. Chem. 1999년, 38, 3609-3620.
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  6. Glasser, L.; Jenkins, H.D.B. Inorg. Chem. 2011년, 50, 8565-9.
  7. Glasser, L.J. Phys. Chem. C 2010년, 114, 11248-51.
  8. Glasser, L. Inorg. Chem. 2010년, 49, 3424-3427.
  9. Mallouk, T.E.; Rosenthal, G.L.; 막자, R.B., R.; 바를릿, N. Inorg. Chem. 1984년, 23, 3167-3173.
  10. Glasser, L. Inorg. Chem. 1995년, 34, 4935-4936.
  11. Glasser, L.; Jenkins, H.D.B.J. Am. Chem. Soc. 2000년, 122, 632-638.
  12. Templeton, D.H.J. Chem. Phys. 1955년, 23 1826-29년.
  13. Jenkins, H.D.B.; Glasser, L. Inorg. Chem. 2006년, 45 1754-1756년.
  14. Jenkins, H.D.B.; Glasser, L.J. Chem. Eng. 데이터 2010년, 55, 4231-4238.
  15. Jenkins, H.D.B.; Glasser, L.; Klapötke, T.M.; Crawford, M.J.; Bhasin, K.K.; 이, J.; Schrobilgen, G.J.; Sunderlin, L.S.; Liebman, J.F. Inorg. Chem. 2004년, 43, 6238-6248.
  16. Jenkins, H.D.B.; Glasser, L.; Liebman, J.F.J. Chem. Eng. 데이터 2010년, 55, 4369-4371.
  17. Glasser, L.; Jenkins, H.D.B. Inorg. Chem. 2007년, 46, 9768-9778.
  18. Glasser, L.; 죤스, F. Inorg. Chem. 2009년, 48 1661-1665년.
  19. 마르코, Y.; Jenkins, H.D.B.; Glasser, 사회 돌턴 화학 거래의 L. Journal 2002년, 3795-3798.
  20. Glasser, L.; Jenkins, H.D.B. Inorg. Chem. 2009년, 48, 7408-7412.
  21. Breaux, G.A.; Benirschke, R.C.; Jarrold, M.F.J. Chem. Phys. 2004년, 121, 6502-7.
  22. Glasser, L. Inorg. Chem. 2012년, 받아들이는.
  23. A.D, 베이커.; M.D. AM, 베이커. J. Phys. 2010년, 78, 102-105.
  24. A.D, 베이커.; M.D, 베이커.; Hanusa, C., R.H.J. Math. Chem. 2011년, 49 1192-1198년.
  25. A.D, 베이커.; M.D.J. Phys, 베이커. Chem. C 2009년, 113, 14793-7.

 

Date Added: Dec 4, 2011 | Updated: Jun 11, 2013

Last Update: 14. June 2013 09:31

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