Vooruitlopende Thermodynamica voor Gecondenseerde Fasen, en Nanotechnologie

Door Prof. Leslie Glasser

Prof. Leslie Glasser, de Professor van het Onderzoek van het Toevoegsel, het Onderzoekinstituut van Nanochemistry (NRI), Curtin Universiteit, Australië. Overeenkomstige auteur: l.glasser@curtin.edu.au

De Thermodynamische relaties kunnen als motor worden beschouwd die chemische processen aansturen (terwijl de chemische kinetica de remmen vertegenwoordigt). te werken, moeten de relaties met de brandstof van waarden voor de thermodynamische hoeveelheden worden aangedreven betrokken, zoals enthalpie, entropie, hittecapaciteiten, energieën Gibbs en Helmholtz, enzovoort. De volgende bespreking overweegt hoe deze belangrijke waarden kunnen worden verkregen.

De uiteindelijke bron van de vereiste waarden is experiment, in procedures zoals calorimetrie, elektrochemie en evenwichtsstudies en, recentelijk, zelfs computer modellering van systemen en processen. Daarvan Voortvloeiend, zijn er beschikbare uitgebreide gegevensbestanden waaruit de noodzakelijke gegevens vaak kunnen worden verkregen. Jammer Genoeg, echter, zijn deze die ontoereikend omdat de gegevens voor de gewenste materialen kunnen zijn het niet beschikbare (of strijdig zijn) of de materialen zelf kunnen zelfs hypothetisch zijn, nooit hebben samengesteld.

Voorts is de experimentele thermodynamica eisen en complexe een discipline die specialistenapparatuur en deskundigheid vereisen. Derhalve kan dit unfashionable wetenschap en momenteel waarschijnlijk niet veel gegeven in tijden opbrengen te komen. De Computer modellering, hoewel zeker modieus, zelf baseert zich op experimentele basissen voor bevestiging van zijn resultaten.

Derhalve is er aanzienlijke aansporing om relaties onder momenteel bekende experimentele hoeveelheden te vestigen, die dan voorspelling van gewenste waarden zullen toelaten. Er is namelijk een lange geschiedenis van rudimentaire voorspellingen die, zelf, ons begrip van de eigenschappen van materialen hebben ontwikkeld. Overweeg, bijvoorbeeld, de dulong-Petit Regel die dat de maalhittecapaciteit, C,p van monatomic metalen 25 J K mol benadert-1 ,-1 waarvan, te zijner tijd, daar ontwikkelde de relaties van de de Einstein en Debye hittecapaciteit verklaart.

De Empirische vooruitlopende methodes zijn geclassificeerd door ons1 in termen van stijgend aantal bijdragende eenheden zoals:

  • Nul orde: vooruitlopende methodesonafhankelijke van om het even welke moleculaire parameters, en zo misschien vrij ruw: b.v., Dulong en Petit Regel voor de maalhittecapaciteit monatomic metalen (~25 J K mol-1 ); -1De Regel van Trouton voor de entropie van verdamping van organische molecules (~85 J K mol-1 ); -1De Regel van Richards voor de entropie van fusie van stijve sferische molecules (~7-14 J K mol-1 ),-1 de Regel van Walden voor de entropie van fusie van stijve niet sferische molecules (~20-60 J Kmol-1).-1
  • Eerste orde: thermodynamische die eigenschappen van moleculaire eenheden worden voorspeld, die dan slechts van chemische formule, maalvolume (of dichtheid) afhangen en last: b.v., entropie/volumerelaties.
  • Tweede orde: additivity van atoom of Ionische eigenschappen: b.v., maalvolume, magnetische gevoeligheid.
  • Derde orde: additivity van bandeigenschappen: b.v., enthalpie, entropie, hittecapaciteiten, oxydecomponenten van een mineraal.
  • Vierde orde: additivity van groepseigenschappen: b.v., hittecapaciteiten, energieën (en enthalpie) van vorming, absolute entropie, enthalpie en entropie van fusie, verdamping en ontbinding, dichtheid (en, vandaar, maalvolumes), en vele anderen.

Een stijgend aantal empirische (gepaste) wordt parameters vereist in deze opeenvolging, aangezien men naar omhoog van nul orde te werk gaat: aldus, vereist nul orde slechts één enkele parameterwaarde voor elke bepaalde klasse van materialen, vereist de eerste orde een relatie aan één enkel bezit voor een groep materialen, tweede orde voor elk atoomtype, derde orde voor elk bandtype, en vierde orde voor elk type van groep die het materiaal vormen.

De Vooruitlopende Eerste Relaties van de Orde

Volume-gebaseerde Themodynamics (VBT)1-3

Over laatste dozijn of zo de jaren, collega's en Ik heb een aantal eerste orde empirische die relaties ontwikkeld op de volumes van de formuleeenheid (of, equivalently, dichtheid) worden gebaseerd die uitzonderlijk nuttig in termen van hun eenvoud en brede algemeenheid zijn gebleken te zijn, en nu vrij wijd toegepast om gecondenseerde fasen op te hopen. Deze relaties (genoemd worden volume-Gebaseerde Thermodynamica - VBT) geïntroduceerd, hier geïllustreerd en besproken, gevolgd door een korte overweging van hun mogelijke toepassing aan nanomaterials. Een eigenschap van de relaties is dat zij van kristallografische structuur over het algemeen onafhankelijk zijn wat betekent dat zij vaak kunnen worden toegepast kennend slechts de chemische formule van het relevante materiaal.

Eenvoudigst van onze relaties VBT is een lineaire correlatie van entropie van gecondenseerde fasen aan formulevolumes (Fig. 1 voor organische vloeistoffen4 en Fig. 2 voor Ionische die vaste lichamen,5 met parameters in Lijst 1 worden vermeld).

So298 /J K-1 mol-1 = k (de moleculem van V/3 van NM-1) + c = k' ([M/ρ]/3 cm- mol-1) + c

waar ρ dichtheid vertegenwoordigt.

 

Figuur 1: Entropie, So298, tegenover maalvolume, Vm, voor 1495 organische vloeistoffen.

  

 Figuur 2: Entropie, So298, tegenover maalvolume, Vm, voor 132 vochtvrije en gehydrateerde Ionische vaste lichamen.

Wij hebben ook de6 relatie van hittecapaciteit, Cp (298 K), aan Vm overwogen. In dit geval, als de materialen in geschikte klassen gescheiden zijn (silicaatmineralen, andere inorganics met inbegrip van hydraten, Ionische vloeistoffen) dan worden de goede lineaire relaties waargenomen.

Wij hebben onlangs deze ideeën tot thermoelasticity uitgebreid. Wij hebben goede lineaire relaties tussen isothermische samendrukbaarheid, β, en Vm voor vele materialen waargenomen7-8 - op voorwaarde dat zij in aangewezen klassen worden gegroepeerd, hoofdzakelijk gebaseerd op de strakheid van hun ionenverpakking.

Lijst 1: De coëfficiënten van de Regressie voor lineaire relaties tussen thermodynamisch bezit (entropie, hittecapaciteit en isothermische samendrukbaarheid) en het volume van de formuleeenheid voor een verscheidenheid van materialen.

 

Thermodynamisch

Bezit

Materiële Klasse De Coëfficiënten van de Lineaire Regressie De coëfficiënt van de Correlatie, R2

helling,
m/J K-1 mol-1 NM-3

onderschepping,
c/J K-1 mol-1

Entropie,5 S298o

Ionische anorganisch

1360 ± 56

15 ± 6

0.90

 

Ionische hydraten

1579 ± 30

6 ± 6

0.98

 

mineralen

1262 ± 28

13 ± 5

0.95

Entropie,4 S298o

organische vloeistoffen

1133 ± 7

44 ± 2

0.95

 

organische vaste lichamen

774 ± 21

57 ± 6

0.93

De capaciteit van de Hitte,6 Cp (298)

silicaat mineralen

(geen kader)

1465

11

0.96

 

Ionische anorganisch

1322

-0.9

0.93

 

sulfaten

1480

0

0.99

 

Ionische vloeistoffen

1037

45

0.99

 

HO2 (kristal)

41.3 ± 4.7

 

 

 

 

helling,
m/GPa-1 NM-3 per ionenpaar

onderschepping,
c/GPa-1

 

Samendrukbaarheid,7-8 β

alkali halogeniden

0.908

 

 

 

MO, LIDSTATEN, MN, MP, MAs, MSb

0.317

 

 

 

dicht-ingepakte oxyden

0.108

0.002

 

 

mineralen

op structuur betrekking hebbende waarden

 

 

De Gevolgen van de Last

De energie van het Rooster, UPOT, dat de energie is wordt vereist om de Ionische constituenten van een gecondenseerde fase in zijn onafhankelijke gasachtige ionen te verwijderen, is het energieke bezit ontvankelijkst voor correlatieve analyse aangezien het van andere overwegingen onafhankelijk is (in tegenstelling tot vormingsenthalpie, die van de eigenschappen van de vormende elementen dat afhangt). In dit geval, heeft de roosterenergie een omgekeerde afhankelijkheid van Vm1/3 omdat de energieverhogingen als ionen elkaar naderbij komen. Deze afhankelijkheidm-1/3 van V werd eerst slechts gemeld, voor 1:1 binaire Ionische materialen, door Mallouk, et al.9 om de relaties te ontwikkelen verder, moet de rekening voor het feit dat worden genomen de energie zal stijgen aangezien de lasten stijgen.

Glasser10 vond dat de lastengevolgen kunnen worden verzorgd door de Ionische sterktefactor te gebruiken, I = ½ Σnzii2, die de correlaties om tot Ionische materialen van hoofdzakelijk om het even welke ingewikkeldheid toelaat worden uitgebreid. Een complicatie is dat er een wijziging in gedrag is aangezien de roosterenergie stijgt. Bij lagere waarden (< 5000 kJ mol-1), heeftPOT U een omgekeerde lineaire relatie met Vm1/3 maar nadert een beperkende relatie die geen regelbare parameters bevatten bij grotere roosterenergieën (zie Fig. 3 en Lijst 2).11

Het is interessant om op te merken dat het zelfde lastengebiedsdeel, die een verwante Ionische sterktefactor, S (= 2I) gebruiken, vroeger door Templeton werd genoteerd12 - maar de combinatie van last met volumegevolgen werd niet nagestreefd.

Figuur 3: De energiebetrekkingen van het Rooster voor 125 Ionische vaste lichamen en mineralen (van toepassing op zowel vaste lichamen als vloeistoffen).
Ionische sterkte,

 

Lijst 2: Ionische sterktefactor, I, en coëfficiënten, α en β, voor diverse stoichiometrie in de vergelijking van de roosterenergie: UPOT = 2I (αVm-1/3 + β) (< 5 000 kJ mol-1).13

zout (lastenverhouding)

Ionische sterktefactor, I

α/kJ- mol-1 NM

β/kJ- mol-1

correlatie coëfficiënt, R2

MX (1:1)

1

117

52

0.94

MX2 (2:1)

3

134

61

0.83

MX2 (1:2)

3

165

-30

0.95

MX (2:2)

4

119

60

0.91

MXpq (q: p)

½ (pq2 + qp2)

139

28

0.91

De Thermodynamische Regels van het Verschil (TDR),14 Enige IonenSommen, en Regels Isomegethic15

De Thermodynamische Regels van het Verschil zijn een vorm van bijkomende relaties waardoor solvated materialen door de toevoeging of de aftrekking van solvatemolecules met elkaar in verband worden gebracht; bijvoorbeeld, kan de bijdrage van water van kristallisatie aan hydraten als additief worden behandeld.16-18 Als alternatief voor correlatieve analyse van thermodynamische eigenschappen, is het ook mogelijk om eenvoudige ionen bijkomende relaties te gebruiken: namelijk van ionenvolumes19 en van ionenentropie.20

De Regels van Isomegethic15 baseren zich op de substitutie van ionen waardoor de verwante materialen met elkaar op de basis worden vergeleken dat hun formulevolumes gelijkaardig zijn; dit impliceert dat de thermodynamische eigenschappen, zoals entropie en roosterenergieën, ook waarschijnlijk zullen gelijkaardig zijn.

Vooruitlopende die Thermodynamica op Nanomaterials wordt toegepast

Het is onvermijdelijk dat de energetica van nanomaterials van die van hun bulktegenhangers wegens de prominente gevolgen van oppervlakten in nanomaterials verschilt. Er zijn tot hiertoe zeer weinig op de manier van experimentele thermodynamische waarden.21 In het volgende, wij een nieuwe benadering stellen van het schatten van nanoparticle roosterenergieën voor en doen sommige suggesties in verband met entropieschatting.

Men heeft zeer onlangs opgemerkt22 dat de roosterenergieën van Ionische vaste lichamen 15% ongeveer kleiner zijn dan hun elektrostatische energieën (van Madelung).

Terwijl het niet mogelijk is om de roosterenergieën van nanoparticles te bepalen direct, is het mogelijk om hun elektrostatische energieën eenvoudigweg, door directe optelling, op de veronderstelling dat te berekenen de kristalstructuur aan de oppervlakte van dat van de massa onveranderd blijft.23-25 Terwijl dat een grote veronderstelling schijnt, is het waarschijnlijk dat de afwijkingen slechts kleine gevolgen voor de totale elektrostatische energie zullen hebben. Als wij veronderstellen nu verder dat het 15% verschil tussen rooster en energieën Madelung (ongeveer) zelfs voor nanoparticles waar blijft, hebben wij een eerste raming van hun roosterenergieën.

De Schatting van entropie is problematischer. Op het diepste niveau, is de entropie een bulkbezit van kwestie, en zodat kan de entropie van een individuele nanoparticle goed niet gedefiniëerd zijn. Nochtans, zal onze rente eerder in een inzameling van nanoparticles zijn, en het is het verband tussen dergelijke deeltjes die grotendeels de entropie van die inzameling zullen bepalen. Misschien zal de enige huidige conclusie zijn dat de entropie eerder groter maar niet bijna zo groot dan dat van het bulkmateriaal zoals dat van de vrij bewegende vloeistof zal zijn.

Conclusie

Wij hebben aangetoond dat er beschikbare methodes zijn waardoor de thermodynamische eigenschappen van gecondenseerde fasen vrij betrouwbaar kunnen worden geschat. De uitbreiding tot nanomaterials is nog niet ontwikkeld, maar er zijn aanwijzingen over hoe die uitbreiding kan zijn genaderd.

 Verwijzingen

  1. Glasser, L.; Jenkins, Soc. Toer 2005, 34, 866-874 van H.D.B. Chem.
  2. Glasser, L.; Jenkins, van H.D.B.J. Chem. Eng.- Gegevens 2011, 56, 874-880.
  3. Jenkins, H.D.B.; Roobottom, H.K.; Passmore, J.; Glasser, L. Inorg. Chem. 1999, 38, 3609-3620.
  4. Glasser, L.; Jenkins, H.D.B. Thermochim. Handelingen 2004, 414, 125-130.
  5. Jenkins, H.D.B.; Glasser, L. Inorg. Chem. 2003, 42, 8702-8708.
  6. Glasser, L.; Jenkins, H.D.B. Inorg. Chem. 2011, 50, 8565-9.
  7. Glasser, L.J. Phys. Chem. C 2010, 114, 11248-51.
  8. Glasser, L. Inorg. Chem. 2010, 49, 3424-3427.
  9. Mallouk, de TE; Rosenthal, G.L.; Muller, R.B., R.; Bartlett, N. Inorg. Chem. 1984, 23, 3167-3173.
  10. Glasser, L. Inorg. Chem. 1995, 34, 4935-4936.
  11. Glasser, L.; Jenkins, H.D.B.J. Am. Soc. 2000, 122, 632-638 van Chem.
  12. Templeton, D.H.J. Chem. Phys. 1955, 23, 1826-29.
  13. Jenkins, H.D.B.; Glasser, L. Inorg. Chem. 2006, 45, 1754-1756.
  14. Jenkins, H.D.B.; Glasser, van L.J. Chem. Eng.- Gegevens 2010, 55, 4231-4238.
  15. Jenkins, H.D.B.; Glasser, L.; Klapötke, T.M.; Crawford, M.J.; Bhasin, K.K.; Lee, J.; Schrobilgen, G.J.; Sunderlin, L.S.; Liebman, J.F. Inorg. Chem. 2004, 43, 6238-6248.
  16. Jenkins, H.D.B.; Glasser, L.; Liebman, van J.F.J. Chem. Eng.- Gegevens 2010, 55, 4369-4371.
  17. Glasser, L.; Jenkins, H.D.B. Inorg. Chem. 2007, 46, 9768-9778.
  18. Glasser, L.; Jones, F. Inorg. Chem. 2009, 48, 1661-1665.
  19. Marcus, Y.; Jenkins, H.D.B.; Glasser, L. Dagboek van de Chemische maatschappij-Dalton Transacties 2002, 3795-3798.
  20. Glasser, L.; Jenkins, H.D.B. Inorg. Chem. 2009, 48, 7408-7412.
  21. Breaux, G.A.; Benirschke, R.C.; Jarrold, M.F.J. Chem. Phys. 2004, 121, 6502-7.
  22. Glasser, L. Inorg. Toegelaten Chem. 2012.
  23. Baker, A.D.; Baker, M.D. Am. J. Phys. 2010, 78, 102-105.
  24. Baker, A.D.; Baker, M.D.; Hanusa, C., RECHTS J. Math. Chem. 2011, 49, 1192-1198.
  25. Baker, A.D.; Baker, M.D.J. Phys. Chem. C 2009, 113, 14793-7.

 

Date Added: Dec 4, 2011 | Updated: Jun 11, 2013

Last Update: 14. June 2013 09:14

Tell Us What You Think

Do you have a review, update or anything you would like to add to this article?

Leave your feedback
Submit