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Termodinâmica Com Carácter De Previsão por Fases Condensadas, e Nanotecnologia

Pelo Prof. Leslie Glasser

Prof. Leslie Glasser, Professor da Pesquisa da Adjunção, Instituto de Investigação de Nanochemistry (NRI), Universidade de Curtin, Austrália. Autor Correspondente: l.glasser@curtin.edu.au

As relações Termodinâmicas podem ser consideradas como o motor que conduz processos químicos (quando a cinética química representar os freios). A fim operar-se, as relações precisam de ser postas com o combustível dos valores para as quantidades termodinâmicas referidas, como entalpia, entropias, capacidades de calor, energias de Gibbs e de Helmholtz, e assim por diante. A seguinte discussão considera como estes valores importantes podem ser obtidos.

A fonte final dos valores necessários é experiência, nos procedimentos tais como a calorimetria, os estudos da electroquímica e do equilíbrio e, última, mesmo modelagem computacional dos sistemas e processos. Está Resultando daí, as bases de dados extensivas disponíveis de que os dados necessários podem frequentemente ser obtidos. Infelizmente, contudo, estes são insuficientes porque os dados para os materiais desejados podem ser não disponível (ou oposição) ou os materiais eles mesmos podem mesmo ser hipotéticos, nunca sendo sintetizado.

Além Disso, o termodinâmica experimental é uma exigência e uma disciplina complexa que exigem o equipamento e a experiência do especialista. Conseqüentemente, isto é actualmente ciência antiquado e pouco susceptível de render muitos dados nas épocas vir. Computacional modelar, embora certamente elegante, próprio confia em bases experimentais para a confirmação de seus resultados.

Conseqüentemente, há um incentivo considerável para estabelecer relações entre as quantidades experimentais actualmente conhecidas, que permitirão então a previsão de valores desejados. Certamente, há uma longa história das previsões seminais que têm, ela mesma, tornado nossa compreensão das propriedades dos materiais. Considere, por exemplo, a Dulong-Pequeno Regra que indica que a capacidade de calor do molar, Cp, de metais monatomic aproxima 25 J K-1 mol-1, de que, em momento oportuno, desenvolveu lá relações da capacidade de calor de Einstein e de Debye.

Os métodos com carácter de previsão Empíricos foram classificados por nós1 em termos do número crescente das unidades de contribuição como:

  • Pedido Zero: independente dos métodos de alguns parâmetros moleculars, e tão possivelmente bastante áspero com carácter de previsão: por exemplo, Dulong e Regra Petit para a capacidade de calor do molar dos metais monatomic (~25 J K mol-1 ); -1A Regra de Trouton para a entropia da vaporização das moléculas orgânicas (~85 J K mol-1 ); -1A Regra para a entropia da fusão das moléculas esféricas rígidas (~7-14 J K mol)-1 , a Regra-1 de Richards de Walden para a entropia da fusão das moléculas não-esféricas rígidas (~20-60 J Kmol-1).-1
  • De primeira ordem: propriedades termodinâmicas previstas das unidades moleculars, dependendo então somente da fórmula química, do volume de molar (ou da densidade) e da carga: por exemplo, entropia/volume das relações.
  • Segundo pedido: aditividade de propriedades atômicas ou iónicas: por exemplo, volume de molar, susceptibilidade magnética.
  • Terceiro pedido: aditividade de propriedades bond: por exemplo, entalpia, entropias, capacidades de calor, componentes do óxido de um mineral.
  • Quarto pedido: aditividade de propriedades do grupo: por exemplo, capacidades de calor, energias (e entalpia) da formação, entropias absolutas, entalpia e entropias da fusão, a vaporização e a dissolução, as densidades (e, daqui, os volumes de molar), e os muitos outro.

Um número crescente de parâmetros (cabidos) empíricos é exigido nesta seqüência, como uma continua do pedido zero para cima: assim, o pedido zero exige somente um único valor de parâmetro para cada classe dada de materiais, de primeira ordem exige uma relação a uma única propriedade para um grupo de materiais, ao segundo pedido para cada tipo do átomo, ao terceiro pedido para cada tipo bond, e ao quarto pedido para cada tipo de grupo que constitui o material.

Relações De Primeira Ordem Com Carácter De Previsão

Themodynamics Volume-Baseado (VBT)1-3

Durante a últimos dúzia ou assim anos, os colegas e Eu desenvolvemos um número de relações empíricas de primeira ordem baseadas em volumes de unidade da fórmula (ou, equivalente, em densidade) que provaram ser excepcionalmente úteis em termos de suas simplicidade e generalidade larga, e somos aplicados agora bastante extensamente às fases condensadas volume. Estas relações (denominadas Termodinâmica Volume-Baseado - VBT) aqui são introduzidas, ilustradas e discutidas, seguido por uma breve consideração de sua aplicação possível aos nanomaterials. Uma característica das relações é que são geralmente independentes da estrutura crystallographic que significa que pode frequentemente ser aplicada conhecendo somente a fórmula química do material relevante.

O mais simples de nossas relações de VBT é uma correlação linear das entropias de fases condensadas aos volumes da fórmula (Fig. 1 para líquidos orgânicos4 e Fig. 2 para sólidos iónicos,5 com os parâmetros alistados na Tabela 1).

So298 /J K-1 mol-1 = k (moléculam de V/3 nanômetro-1) + c = k' (] [de M/ρ/cm3 mol-1) + c

onde o ρ representa a densidade.

 

Figura 1: Entropia, So298, contra o volume de molar, Vm, para 1495 líquidos orgânicos.

  

 Figura 2: Entropia, So298, contra o volume de molar, o Vm, para 132 anídricos e sólidos iónicos hidratados.

Nós igualmente consideramos6 a relação da capacidade de calor, Cp (298 K), ao Vm. Neste caso, se os materiais são separados em classes apropriadas (minerais do silicato, o outro inorganics que incluem hidratos, líquidos iónicos) as boas relações lineares são observadas então.

Nós temos estendido recentemente estas ideias ao thermoelasticity. Nós observamos boas relações lineares entre a compressibilidade, o β, e o Vm isothermal para muitos materiais7-8 - contanto que são agrupados nas classes apropriadas, baseadas essencialmente na tensão de sua embalagem do íon.

Tabela 1: Coeficientes de Regressão para relações lineares entre a propriedade termodinâmica (entropia, capacidade de calor e compressibilidade isothermal) e o volume de unidade da fórmula para uma variedade de materiais.

 

Termodinâmica

Propriedade

Classe Material Coeficientes de Regressão Linear Coeficiente de Correlação, R2

inclinação,
mol de m/J-1 K-1 nanômetro-3

intercepção,
c/J K-1 mol-1

Entropia,5 S298o

inorgánico iónico

± 1360 56

15 ± 6

0,90

 

hidratos iónicos

± 1579 30

6 ± 6

0,98

 

minerais

± 1262 28

13 ± 5

0,95

Entropia,4 S298o

líquidos orgânicos

± 1133 7

44 ± 2

0,95

 

sólidos orgânicos

774 ± 21

57 ± 6

0,93

Capacidade de Calor,6 Cp (298)

minerais do silicato

(nenhumas estruturas)

1465

11

0,96

 

inorgánico iónico

1322

-0,9

0,93

 

sulfatos

1480

0

0,99

 

líquidos iónicos

1037

45

0,99

 

HO2 (cristal)

41,3 ± 4,7

 

 

 

 

inclinação,
m/GPa-1 nanômetro-3 por pares de íon

intercepção,
c/GPa-1

 

Compressibilidade,7-8 β

alogenuros do alcalóide

0,908

 

 

 

MO, MS, MANGANÊS, PM, MAs, MSb

0,317

 

 

 

óxidos fim-embalados

0,108

0,002

 

 

minerais

valores estrutura-relacionados

 

 

Efeitos da Carga

A energia de Estrutura, UPOT, que é a energia exigida para remover os componentes iónicos de uma fase condensada em seus íons gasosos independentes, é a propriedade energética a mais favorável à análise correlacional desde que é independente de outras considerações (em contraste com a entalpia da formação, que depende das propriedades dos elementos de formação). Neste caso, a energia de estrutura tem uma dependência inversa em Vm1/3 porque a energia aumenta enquanto os íons aproximam um outro. Esta dependênciam-1/3 de V foi relatada primeiramente, para materiais iónicos binários do 1:1 somente, por Mallouk, e outros9 A fim desenvolver mais as relações, conta deve ser tomada para o facto de que a energia aumentará como o aumento das cargas.

Glasser10 encontrou que os efeitos da carga podem ser cobertos usando o factor da concentração iónica, I = ½ Σnzii2, que permite que as correlações sejam estendidas aos materiais iónicos essencialmente de toda a complexidade. Uma complicação é que há uma alteração no comportamento porque a energia de estrutura aumenta. Em uns mais baixos valores (< 5000 kJ mol-1), UPOT tem uma relação linear inversa com Vm1/3 mas aproximações uma relação de limitação que não contem nenhum parâmetro ajustável em energias de estrutura maiores (veja Fig. 3 e Tabela 2).11

É interessante notar que o mesmo cobra a dependência, usando um factor relacionado da concentração iónica, S (= 2I), foi notado mais cedo por Templeton12 - mas a combinação de carga com os efeitos do volume não foi levada a cabo.

Figura 3: Relações de energia da Estrutura para 125 sólidos e minerais iónicos (aplicáveis aos sólidos e aos líquidos).
Concentração Iónica,

 

Tabela 2: Factor da concentração Iónica, I, e coeficientes, α e β, para várias estequiometrias na equação de energia da estrutura: UPOT = 2I (αVm-1/3 + β) (< 5 000 kJ mol-1).13

sal (relação da carga)

factor da concentração iónica, I

α/kJ de mol-1 do nanômetro

β/kJ de mol-1

coeficiente de correlação, R2

MX (1:1)

1

117

52

0,94

MX2 (2:1)

3

134

61

0,83

MX2 (1:2)

3

165

-30

0,95

MX (2:2)

4

119

60

0,91

MXpq (q: p)

½ (pq2 + qp2)

139

28

0,91

Regras Termodinâmicas da Diferença (TDR),14 Únicas Somas do Íon, e Regras de Isomegethic15

As Regras Termodinâmicas da Diferença são um formulário de relações aditivas por meio de que os materiais solvated são relacionados pela adição ou pela subtracção de moléculas do solvate; por exemplo, a contribuição da água de cristalização aos hidratos pode ser tratada como o aditivo.16-18 Como uma alternativa à análise correlacional de propriedades termodinâmicas, é igualmente possível usar relações aditivas do íon simples: isto é, de volumes do íon19 e de entropias do íon.20

As Regras de Isomegethic15 confiam na substituição dos íons por meio de que os materiais relacionados são comparados um com o outro na base que seus volumes da fórmula são similares; isto implica que as propriedades termodinâmicas, tais como entropias e energias de estrutura, são igualmente prováveis ser similares.

Termodinâmica Com Carácter De Previsão aplicado aos Nanomaterials

É inevitável que a energética dos nanomaterials difere daquelas de suas contrapartes maiorias devido aos efeitos proeminentes das superfícies nos nanomaterials. Há até agora muito pouco na maneira de valores termodinâmicas experimentais.21 No seguinte, nós sugerimos uma aproximação nova a calcular energias de estrutura do nanoparticle e fazemos algumas sugestões a respeito da avaliação da entropia.

Tem-se observado muito recentemente22 que as energias de estrutura de sólidos iónicos são aproximadamente 15% menor do que suas energias electrostáticas (de Madelung).

Quando não for possível determinar directamente as energias de estrutura dos nanoparticles, é possível calcular bastante simplesmente suas energias electrostáticas, pela soma directa, na suposição que a estrutura de cristal na superfície permanece inalterada daquela do volume.23-25 Quando aquela parecer uma grande suposição, é provável que os desvios terão somente efeitos pequenos na energia electrostática total. Se nós promovemos agora supor que a diferença de 15% entre a estrutura e as energias de Madelung permanece (aproximadamente) verdadeira mesmo para nanoparticles, nós têm uma primeira avaliação de suas energias de estrutura.

A Avaliação das entropias é mais problemática. A nível o mais profundo, a entropia é uma propriedade de maioria da matéria, e assim que a entropia de um nanoparticle individual pode bem ser indeterminada. Contudo, nosso interesse estará um pouco em uma coleção dos nanoparticles, e é os relacionamentos entre tais partículas que determinarão pela maior parte a entropia dessa coleção. Talvez a única conclusão actual será que a entropia será um pouco maior do que aquela do material de maioria mas não quase tão grande quanto aquela do líquido defluxo.

Conclusão

Nós mostramos que há uns métodos disponíveis por meio de que as propriedades termodinâmicas de fases condensadas podem bastante confiantemente ser calculadas. A extensão aos nanomaterials não foi desenvolvida ainda, mas há umas indicações a respeito de como essa extensão pode ser aproximada.

 Referências

  1. Glasser, L.; Jenkins, H.D.B. Chem. Soc. Rev. 2005, 34, 866-874.
  2. Glasser, L.; Jenkins, H.D.B.J. Chem. Inglês. Dados 2011, 56, 874-880.
  3. Jenkins, H.D.B.; Roobottom, H.K.; Passmore, J.; Glasser, L. Inorg. Chem. 1999, 38, 3609-3620.
  4. Glasser, L.; Jenkins, H.D.B. Thermochim. Acta 2004, 414, 125-130.
  5. Jenkins, H.D.B.; Glasser, L. Inorg. Chem. 2003, 42, 8702-8708.
  6. Glasser, L.; Jenkins, H.D.B. Inorg. Chem. 2011, 50, 8565-9.
  7. Glasser, L.J. Phys. Chem. C 2010, 114, 11248-51.
  8. Glasser, L. Inorg. Chem. 2010, 49, 3424-3427.
  9. Mallouk, T.E.; Rosenthal, G.L.; Muller, R.B., R.; Bartlett, N. Inorg. Chem. 1984, 23, 3167-3173.
  10. Glasser, L. Inorg. Chem. 1995, 34, 4935-4936.
  11. Glasser, L.; Jenkins, H.D.B.J. Ser. Chem. Soc. 2000, 122, 632-638.
  12. Templeton, D.H. J. Chem. Phys. 1955, 23, 1826-29.
  13. Jenkins, H.D.B.; Glasser, L. Inorg. Chem. 2006, 45, 1754-1756.
  14. Jenkins, H.D.B.; Glasser, L.J. Chem. Inglês. Dados 2010, 55, 4231-4238.
  15. Jenkins, H.D.B.; Glasser, L.; Klapötke, T.M.; Crawford, M.J.; Bhasin, K.K.; Lee, J.; Schrobilgen, G.J.; Sunderlin, L.S.; Liebman, J.F. Inorg. Chem. 2004, 43, 6238-6248.
  16. Jenkins, H.D.B.; Glasser, L.; Liebman, J.F.J. Chem. Inglês. Dados 2010, 55, 4369-4371.
  17. Glasser, L.; Jenkins, H.D.B. Inorg. Chem. 2007, 46, 9768-9778.
  18. Glasser, L.; Jones, F. Inorg. Chem. 2009, 48, 1661-1665.
  19. Marcus, Y.; Jenkins, H.D.B.; Glasser, L. Jornal das Transacções Químicas de Sociedade-Dalton 2002, 3795-3798.
  20. Glasser, L.; Jenkins, H.D.B. Inorg. Chem. 2009, 48, 7408-7412.
  21. Breaux, G.A.; Benirschke, R.C.; Jarrold, M.F.J. Chem. Phys. 2004, 121, 6502-7.
  22. Glasser, L. Inorg. Chem. 2012, aceitado.
  23. Padeiro, A.D.; Padeiro, M.D. Ser. J. Phys. 2010, 78, 102-105.
  24. Padeiro, A.D.; Padeiro, M.D.; Hanusa, C., R.H.J. Matemática. Chem. 2011, 49, 1192-1198.
  25. Padeiro, A.D.; Padeiro, M.D.J. Phys. Chem. C 2009, 113, 14793-7.

 

Date Added: Dec 4, 2011 | Updated: Jun 11, 2013

Last Update: 14. June 2013 09:44

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