There is 1 related live offer.

Save 25% on magneTherm

Предвестниковая Термодинамика на Сконденсированные Участки, и Нанотехнология

Prof Лесли Glasser

Prof Лесли Glasser, Профессор Исследования Адъюнкта, Научно-исследовательский Институт Nanochemistry (NRI), Университет Curtin, Австралия. Соответствуя автор: l.glasser@curtin.edu.au

Термодинамические отношения могут быть сосчитаны как мотор управляя химическими процессами (пока химическая кинетика представляет тормозы). Для того чтобы работать, отношениям нужно быть приведенным в действие с топливом значений для термодинамических количеств обеспокоенных, как энтальпии, энтропии, теплоемкости, энергии Gibbs и Helmholtz, и прочее. Следующее обсуждение рассматривает как эти важные значения могут быть получены.

Типичный источник реквизитных значений эксперимент, в процедурах как калориметрия, изучения электрохимии и уравновешения и, недавно, даже вычислительный моделировать систем и процессы. Приводят К therefrom, там доступные обширные базы данных от которых необходимые данные можно часто получать. Несчастливо, однако, никогда будучи не синтезированными эти недостаточные потому что данные для пожеланных материалов могут быть отсутствующий (или противоречить) или материалы сами могут даже быть постулативны.

Furthermore, экспириментально термодинамика требовательная и сложная дисциплина требуя оборудования и экспертизы специалиста. Следовательно, это в настоящее время немодная наука и маловероятно для того чтобы произвести много данных в временах прийти. Самого Вычислительно моделирование, хотя определенно модно, полагается на экспириментально основаниях для подтверждения своих результатов.

Следовательно, значительный стимул для того чтобы установить отношения среди в настоящее время известных экспириментально количеств, которые после этого позволят прогноз требуемых значений. Деиствительно, длинная история сами полуфинальных прогнозов которые имеют, превращено нашему вниканию свойств материалов. Рассматривайте, например, Dulong-Петит Правило которое заявляет что молярная теплоемкость, Cp, monatomic металлов приближается 25 J K-1 mol-1, от которого, в должном курсе, там начало отношения теплоемкость Эйнштейна и Debye.

Эпирические предвестниковые методы были расклассифицированы нами1 оперируя понятиями увеличивая числа способствуя блоков как:

  • Zero заказ: предвестниковые независимый методов всех молекулярных параметров, и настолько по возможности довольно грубо: например, Dulong и Petit Правило для молярной теплоемкости monatomic металлов (~25 J K mol-1 ); -1Правило Trouton для энтропии испарения органических молекул (~85 J K mol-1 ); -1Правило для энтропии сплавливания твердых сферически молекул (~7-14 J K mol)-1 , Правило-1 Richards Walden для энтропии сплавливания твердых non-сферически молекул (~20-60 J Kmol-1).-1
  • Первый заказ: термодинамические свойства предсказанные от молекулярных блоков, зависящ после этого только на химической формуле, молярном томе (или плотности) и обязанности: например, энтропия/том отношений.
  • Второй заказ: аддитивность атомных или ионных свойств: например, молярный том, магнитная подверженность.
  • Третий заказ: аддитивность скрепленных свойств: например, энтальпии, энтропии, теплоемкости, компоненты окиси минерала.
  • Четвертый заказ: аддитивность свойств группы: например, теплоемкости, энергии (и энтальпии) образования, абсолютные энтропии, энтальпии и энтропии сплавливания, испарения и растворения, плотностей (и, следовательно, молярных томов), и много других.

Увеличивая количество эпирических (приспособленных) параметров необходимо в этой последовательности, как одно продолжает от zero заказа вверх: таким образом, zero заказ требует только одиночного значения параметра для каждого, котор дали типа материалов, первый заказ требует отношения к одиночному свойству для группы в составе материалы, второму заказу для каждого типа атома, третьему заказу для каждого скрепленного типа, и четвертому заказу для каждого типа группы образовывая материал.

Предвестниковые Первые Отношения Заказа

Том-Основанное Themodynamics (VBT)1-3

Над последние дюжиной или так летами, коллегаы и Я начинали несколько отношений первого заказа эпирических основанных на объемах блока формулы (или, соответствующе, плотности) который доказывали быть исключительнейше полезн оперируя понятиями их простоты и обширной обычности, и теперь довольно широко прикладной для того чтобы ссыпать сконденсированные участки. Эти термин отношения (Том-Основанной Термодинамикой - VBT) здесь введены, проиллюстрированы и обсужены, следовать кратко рассмотрением их возможного применения к nanomaterials. Характеристика отношений что они вообще независимы кристаллографической структуры которая значит что они может часто быть прикладной знающ только химическую формулу уместного материала.

Самое простое наших отношений VBT линейная корреляция энтропий сконденсированных участков к томам формулы (FIG. 1 для органических жидкостей4 и FIG. 2 для ионных твердых тел,5 при параметры перечисленные в Таблице 1).

So298 /J K-1 mol-1 = k (молекулаm V/3 nm-1) + c = k' (] [M/ρ/cm3 mol-1) + c

где ρ представляет плотность.

 

Диаграмма 1: Энтропия, So298, против молярного тома, Vm, для 1495 органических жидкостей.

  

 Диаграмма 2: Энтропия, So298, против молярного тома, Vm, для 132 безводного и ых водой ионных твердых тел.

Мы также рассматривали6 отношение теплоемкости, Cp (298 K), к Vm. В этот случай, если материалы отделены в соответствующие типы, то (минералы силиката, другое inorganics включая гидраты, ионные жидкости) после этого хорошие линейные отношения наблюдаются.

Мы недавно расширяли эти идеи к thermoelasticity. Мы наблюдали хорошими линейными отношениями между изотермическими сжимаемостью, β, и Vm для много материалов7-8 - при условии, что они собраны в соотвествующие типы, существенно основанные на закрепленности их упаковки иона.

Таблица 1: Коэффициенты регрессии для линейных отношений между термодинамическим свойством (энтропией, теплоемкостью и изотермической сжимаемостью) и объемом блока формулы для разнообразие материалов.

 

Термодинамическо

Свойство

Материальный Тип Коэффициенты Линейной Регрессии Коэффициент соотношения, R2

наклон,
mol m/J-1 K-1 nm-3

перехват,
c/J K-1 mol-1

Энтропия,5 S298o

ионное неорганическое

± 1360 56

15 ± 6

0,90

 

ионные гидраты

± 1579 30

6 ± 6

0,98

 

минералы

± 1262 28

13 ± 5

0,95

Энтропия,4 S298o

органические жидкости

± 1133 7

44 ± 2

0,95

 

органические твердые тела

774 ± 21

57 ± 6

0,93

Теплоемкость,6 Cp (298)

минералы силиката

(отсутствие рамок)

1465

11

0,96

 

ионное неорганическое

1322

-0,9

0,93

 

сульфаты

1480

0

0,99

 

ионные жидкости

1037

45

0,99

 

HO2 (кристалл)

41,3 ± 4,7

 

 

 

 

наклон,
m/GPa-1 nm-3 в пары иона

перехват,
c/GPa-1

 

Сжимаемость,7-8 β

галоиды алкалиа

0,908

 

 

 

MO, MS, MN, MP, MAs, MSb

0,317

 

 

 

конц-упакованные окиси

0,108

0,002

 

 

минералы

структур-родственные значения

 

 

Влияния Обязанности

Энергия Решетки, UPOT, который энергия необходимо, что извлекал ионные составы сконденсированного участка в свои независимые газообразные ионы, напористое свойство согласно к correlational анализу в виду того что это независимый другого рассмотрения (в отличие от энтальпии образования, которая быть в зависимости от свойства формируя элементов). В этот случай, энергия решетки имеет обратную зависимость на Vm1/3 потому что энергия увеличивает по мере того как ионы причаливают одному другое. Эта зависимостьm-1/3 V сперва была сообщена, для материалов 1:1 бинарных ионных только, Mallouk, et al.9 Начать отношения более далее, учет необходимо принять для факта что энергия увеличит как увеличение обязанностей.

Glasser10 нашло что влияния обязанности могут быть поставлены еду для путем использования фактора ионной прочности, I = ½ Σnzii2, которое позволяет корреляциям быть расширенным к ионным материалам существенно любой сложности. Усложнение что изменение в поведении по мере того как энергия решетки увеличивает. На более низких значениях (< 5000 kJ mol-1), UPOT имеет обратное линейное отношение с Vm1/3 но подходами ограничиваясь отношение не содержа никакие регулируемые параметры на более больших энергиях решетки (см. FIG. 3 и Таблицу 2).11

Интересно заметить что эти же поручают зависимость, используя родственный фактор ионной прочности, S (= 2I), более раньше было замечено Templeton12 - но не была последована обязанность сочетание из с влияниями тома.

Диаграмма 3: Отношения энергии Решетки для 125 ионных твердых тел и минералов (применимых как к твердым телам, так и к жидкостям).
Ионная прочность,

 

Таблица 2: Фактор Ионной прочности, I, и коэффициенты, α и β, для различных стехиометричностей в уровнении энергии решетки: UPOT = 2I (αVm-1/3 + β) (< 5 000 kJ mol-1).13

соль (коэффициент обязанности)

фактор ионной прочности, I

α/kJ mol-1 nm

β/kJ mol-1

коэффициент соотношения, R2

MX (1: 1)

1

117

52

0,94

MX2 (2: 1)

3

134

61

0,83

MX2 (1: 2)

3

165

-30

0,95

MX (2: 2)

4

119

60

0,91

MXpq (q: p)

½ (pq2 + qp2)

139

28

0,91

Термодинамические Правила Разницы (TDR),14 Одиночные Суммы Иона, и Правила Isomegethic15

Термодинамические Правила Разницы форма аддитивных отношений whereby solvated материалы отнесены добавлением или вычитыванием молекул solvate; например, вклад кристаллизационной воды к гидратам может быть обработан как добавка.16-18 Как алтернатива к correlational анализу термодинамических свойств, также возможно использовать отношения простого иона аддитивные: то есть, томов иона19 и энтропий иона.20

Правила Isomegethic15 полагаются на замещении ионов whereby родственные материалы сравнены с одним другое на основание что их тома формулы подобны; это подразумевает что термодинамические свойства, как энтропии и энергии решетки, также правоподобны для того чтобы быть подобны.

Предвестниковая Термодинамика прикладная к Nanomaterials

Неизбежно что energetics nanomaterials отличает от того из их навальных двойников из-за видно влияний поверхностей в nanomaterials. Пока еще очень немногая в путе экспириментально термодинамических значений.21 В следующем, мы предлагаем новый подход к оценивать энергии решетки nanoparticle и делаем некоторые предложения о оценке энтропии.

Очень недавно наблюдалось22 что энергии решетки ионных твердых тел около 15% более малое чем их электростатические энергии (Madelung).

Пока не возможно определить энергии решетки nanoparticles сразу, возможно высчитать их электростатические энергии довольно просто, прямым суммированием, на предположении что кристаллическая структура на поверхности остает unaltered от кристаллическогоиз большого части.23-25 Пока то кажется большим предположением, вероятно что отступления будут иметь только малые влияния на общей электростатической энергии. Если мы теперь продвигаем высказать предположение о том, что разница в 15% между решеткой и энергии Madelung остает (приблизительно) истинным даже для nanoparticles, мы имеет первый предварительный подчет их энергий решетки.

Оценка энтропий более проблемна. На самом глубоком уровне, энтропия навальное свойство дела, и поэтому энтропия индивидуального nanoparticle может хорошо быть неопределена. Однако, наш интерес довольно находится в собрании nanoparticles, и отношения между такими частицами которые в большинстве определят энтропию того собрания. Возможно единственное настоящее заключение будет что энтропия будет довольно большле чем энтропииз кускового материала но не почти как большая как энтропииз свободн-пропуская жидкости.

Заключение

Мы показывали что методы доступные whereby термодинамические свойства сконденсированных участков могут довольно надежно быть оценены. Выдвижение к nanomaterials пока не было начато, но индикации о как то выдвижение может быть причалено.

 Справки

  1. Glasser, L.; Jenkins, H.D.B. Chem. SOC. Rev. 2005, 34, 866-874.
  2. Glasser, L.; Jenkins, H.D.B.J. Chem. ENG Данные 2011, 56, 874-880.
  3. Jenkins, B.D.H.; Roobottom, K.H.; Passmore, J.; Glasser, L. Inorg. Chem. 1999, 38, 3609-3620.
  4. Glasser, L.; Jenkins, H.D.B. Thermochim. Acta 2004, 414, 125-130.
  5. Jenkins, B.D.H.; Glasser, L. Inorg. Chem. 2003, 42, 8702-8708.
  6. Glasser, L.; Jenkins, H.D.B. Inorg. Chem. 2011, 50, 8565-9.
  7. Glasser, L.J. Phys. Chem. C 2010, 114, 11248-51.
  8. Glasser, L. Inorg. Chem. 2010, 49, 3424-3427.
  9. Mallouk, T.E.; Rosenthal, L.G.; Мюллер, B.R., R.; Bartlett, N. Inorg. Chem. 1984, 23, 3167-3173.
  10. Glasser, L. Inorg. Chem. 1995, 34, 4935-4936.
  11. Glasser, L.; Jenkins, H.D.B.J. Am. Chem. SOC. 2000, 122, 632-638.
  12. Templeton, D.H.J. Chem. Phys. 1955, 23, 1826-29.
  13. Jenkins, B.D.H.; Glasser, L. Inorg. Chem. 2006, 45, 1754-1756.
  14. Jenkins, B.D.H.; Glasser, L.J. Chem. ENG Данные 2010, 55, 4231-4238.
  15. Jenkins, B.D.H.; Glasser, L.; Klapötke, T.M.; Кроуфорд, J.M.; Bhasin, K.K.; Ли, J.; Schrobilgen, J.G.; Sunderlin, L.S.; Liebman, J.F. Inorg. Chem. 2004, 43, 6238-6248.
  16. Jenkins, B.D.H.; Glasser, L.; Liebman, J.F.J. Chem. ENG Данные 2010, 55, 4369-4371.
  17. Glasser, L.; Jenkins, H.D.B. Inorg. Chem. 2007, 46, 9768-9778.
  18. Glasser, L.; Джонс, F. Inorg. Chem. 2009, 48, 1661-1665.
  19. Маркус, Y.; Jenkins, B.D.H.; Glasser, L. Журнал Химических Трудыов Обществ-Dalton 2002, 3795-3798.
  20. Glasser, L.; Jenkins, H.D.B. Inorg. Chem. 2009, 48, 7408-7412.
  21. Breaux, A.G.; Benirschke, C.R.; Jarrold, M.F.J. Chem. Phys. 2004, 121, 6502-7.
  22. Glasser, L. Inorg. Chem. 2012, принято.
  23. Хлебопек, D.A.; Хлебопек, M.D. Am. J. Phys. 2010, 78, 102-105.
  24. Хлебопек, D.A.; Хлебопек, D.M.; Hanusa, C., R.H.J. Математика. Chem. 2011, 49, 1192-1198.
  25. Хлебопек, D.A.; Хлебопек, M.D.J. Phys. Chem. C 2009, 113, 14793-7.

 

Date Added: Dec 4, 2011 | Updated: Jun 11, 2013

Last Update: 14. June 2013 09:48

Tell Us What You Think

Do you have a review, update or anything you would like to add to this article?

Leave your feedback
Submit