預計熱力學濃縮的階段和納米技術

萊斯莉 Glasser 教授

萊斯莉 Glasser,附屬研究研究所, Curtin 大學,澳大利亞 (NRI)教授, Nanochemistry 教授。 對應的作者: l.glasser@curtin.edu.au

(當化工動能學表示閘) 時,熱力學關係可能被認為驅動化學過程的馬達。 為了運行,關係需要關閉與值的燃料熱力學數量的有關,例如焓,熵、熱容量, Gibbs 和 Helmholtz 能源,等等。 下列論述考慮這些重要值如何可能得到。

必須值的最終來源是實驗,在程序例如量熱,電化學和平衡研究,并且,最近,計算甚而塑造系統和進程。 發生從那裡,那裡必要的數據可能經常得到的可用的廣泛的數據庫。 然而,不幸地這些是不足的,因為數據為期望材料可能是未提供 (或相衝突) 或材料可能甚而是假定的,從未被綜合。

此外,實驗熱力學是要求專家設備和專門技術的一個過分要求和複雜學科。 結果,這當前是不時髦的科學和不太可能將來產生數據。 計算塑造,雖然一定時興,本身依靠其結果的確認的實驗基礎。

結果,有設立在當前已知的實驗數量中的關係的嚴重的刺激,然後將允許所需的值的預測。 的確,有有精液預測的一個悠久的歷史,他們自己,開發對材料屬性的我們的瞭解。 考慮,例如,闡明的 Dulong 小的規律,摩爾熱容, Cp, monatomic 金屬接近 25 J K-1 mol-1,在適當的時候,那裡開發愛因斯坦和 Debye 熱容量關係。

經驗主義的預計方法是由我們分類了的1根據貢獻的部件的增長的編號如下:

  • 零的命令: 任何分子參數的預計方法獨立和那麼可能相當粗礪: 即, Dulong 和小的規律的摩爾熱容 monatomic 金屬 (~25 J K mol-1 ); -1熵的 Trouton 的規律有機分子 (~85 J K mol) 的汽化-1 ; -1熵的 Richards 的規律嚴格的球狀分子 (~7-14 J K mol) 的融合-1 -1熵的 Walden 的規律嚴格的非球形的分子 (~20-60 J Kmol) 的融合-1-1
  • 第一等級:分子部件預測的熱力學性質,然後仅取決於化學式、摩爾體積 (或密度) 和充電: 即,熵/數量關係。
  • 第二等級基本或離子屬性疊加性: 即,摩爾體積,磁性感受性。
  • 第三次政券屬性疊加性: 即,焓,熵,熱容量,礦物的氧化物要素。
  • 第四等級屬性疊加性: 即,熱容量、能源 (和焓) 形成,绝對熵、焓和熵融合、汽化和解散、密度 (因此,并且摩爾體積) 和許多其他。

增加號碼經驗主義的 (適合的) 參數在此順序需要,作為一个從零的命令向上進行: 因此,零的命令為材料每特定選件類要求仅一個唯一參數值,第一等級為一個組材料要求對一個唯一屬性的一個關係,每個原子類型的第二指令,第三次為其中每一債券類型和第四個指令構成材料的組的每種類型的。

預計第一次序關係

基於數量的 Themodynamics (VBT)1-3

在過去十二餘年期間,同事和我發展在配方單位體積 (或,相同地,密度基礎上) 的一定數量的第一等級經驗關係證明格外有用的根據他們的簡單和清楚的普通性和相當廣泛現在適用於批量項目貨簽濃縮的階段。 這些關係 (被命名基於數量的熱力學 - VBT) 在這兒由他們在 nanomaterials 的可能的應用的一個簡要對價引入,說明并且討論,跟隨。 關係的功能是他們一般是意味著的獨立的晶體結構他們可以經常是應用的認識相關材料的仅化學式。

最簡單我們的 VBT 關係是熵的線性相關性濃縮的階段對配方數量 (有機液體的離子4固體的圖 1 和圖 2,5当參數被列出在表 1)。

So298 /J K-1 mol-1 = k (Vm /nm3 分子-1) + c = k』 ([M/ρ]/cm3 mol-1) + c

那裡ρ表示密度。

 

圖 1 : 熵, So298,與摩爾體積, Vm, 1495 有機液體的。

  

 圖 2 : 熵, So298,與摩爾體積, Vm, 132 無水和水合的離子固體的。

我們也考慮6熱容量, Cp (298 K) 的關係,對 Vm。 在這種情況下,如果材料分隔到適當的選件類 (硅酸鹽礦物、其他 inorganics 包括含水物,離子液體) 好線性關係然後被觀察。

我們對熱彈性力學最近擴大了這些想法。 我們對許多材料觀察了在等溫壓縮性、β和 Vm 之間的好線性關係7-8 -,在他們被編組到適當的選件類條件下,根本根據他們的離子裝箱的緊緊。

表 1 : 線性關係的回歸系數在熱力學性質 (熵、熱容量和等溫壓縮性) 和配方各種各樣的材料的單位體積之間。

 

熱力學

屬性

資料分類 線性回歸的系數 相關系數, R2

傾斜,
m/J K-1 mol-1 nm-3

截住,
c/J K-1 mol-1

熵,5 S298o

離子無機

1360 ± 56

15 ± 6

0.90

 

離子含水物

1579 ± 30

6 ± 6

0.98

 

礦物

1262 ± 28

13 ± 5

0.95

熵,4 S298o

有機液體

1133 ± 7

44 ± 2

0.95

 

有機固體

774 ± 21

57 ± 6

0.93

熱容量,6 Cp (298)

硅酸鹽礦物

(沒有結構)

1465

11

0.96

 

離子無機

1322

-0.9

0.93

 

硫酸鹽

1480

0

0.99

 

離子液體

1037

45

0.99

 

HO2 (水晶)

41.3 ± 4.7

 

 

 

 

傾斜,
m/每-1 -3 離子偶的 GPa nm

截住,
c/GPa-1

 

壓縮性,7-8 β

碱鹵化物

0.908

 

 

 

MO, MS, MN, MP, MAs, MSb

0.317

 

 

 

擁擠不堪氧化物

0.108

0.002

 

 

礦物

結構關連的值

 

 

充電作用

晶格能, UPOT,是要求的這個能源去除一個濃縮的階段離子組成部分到其獨立氣體離子,是精力充沛的屬性最順應對 correlational 分析,因為它是其他對價的獨立與形成焓對比, (取決於形成的要素屬性)。 在這種情況下,晶格能有對 V 的倒數依賴性m1/3 ,因為這個能源增加,當離子互相處理。 此 Vm-1/3 依賴性為仅 1:1 二進制離子材料首先報告,由 Mallouk,等9為了進一步發展關係,帳戶必須為這個情況採取這個能源將增加當充電增量。

Glasser10 發現通過使用離子強度系數,充電作用可能顧及, I = ½ Σnzii2,允許相關性根本延伸到所有複雜離子材料。 複雜化是有在工作情況的一個改變,當晶格能增加。 在更加低值的 (< 5000 kJ mol-1), UPOT有與 V,但是途徑的一個倒數m1/3 線性關係包含可調參數的一個限制的關係在更大的晶格能 (參見圖 3 和表 2)。11

注意到,使用一個相關離子強度系數,同樣充電相關性, S (= 2I) 是有趣的,由 Templeton 及早注意12 -,但是充電的組合與數量作用未繼續處理。

圖 3 : 125 離子固體和礦物的晶格能關係 (可適用對固體和液體)。
離子強度,

 

表 2 : 離子強度系數、 I 和系數, α和β,多種化學計量學的在晶格能等式: UPOT = 2I (αVm-1/3 + β) (< 5 000 kJ mol-1)。13

鹽 (充電比例)

離子強度系數, I

α/kJ mol-1 nm

β/kJ mol-1

相關系數, R2

MX (1 :1)

1

117

52

0.94

MX2 (2 :1)

3

134

61

0.83

MX2 (1 :2)

3

165

-30

0.95

MX (2 :2)

4

119

60

0.91

MXpq (q :p)

½ (pq2 + qp2)

139

28

0.91

熱力學區別規律 (TDR)、14離子總和和 Isomegethic 規律15

熱力學區別規律是附加關係的表單,藉以 solvated 材料由 solvate 分子的添加或減法涉及; 例如,結晶水的攤繳對含水物的可能對待附加。16-18 作為對對熱力學性質的 correlational 分析的替代,使用簡單的離子附加關係也是可能的: 即離子數量19和的離子熵。20

Isomegethic 規律15依靠離子的替換件,藉以相關材料互相被比較,根據他們的配方數量是類似的; 這暗示熱力學性質,例如熵和晶格能,也可能是類似的。

預計熱力學適用於 Nanomaterials

是不可避免的由於表面的突出的作用在 nanomaterials的 nanomaterials 能學與那些他們的批量副本有所不同。 很少用實驗熱力學值方式。21 在下面我們建議一個新的途徑對估計納米顆粒晶格能并且提出有些建議至於熵估計。

非常最近注意到22離子固體晶格能小於他們的靜電 (Madelung) 能源約為 15%。

當直接地時確定 nanoparticles 晶格能是不可能的,由直接總和相當計算他們的靜電能源,在這個假定是可能的晶體結構在表面依然是未改變從那批量項目貨簽。23-25 當那似乎一個大假定時,是可能的偏差將有對整體靜電能源的仅小的作用。 如果我們現在促進假設,在格子和 Madelung 能源之間的 15% 區別依然是 (近似) 真實 nanoparticles 對,我們有他們的晶格能的第一個估計。

熵的估計是更加有問題的。 在最深刻的級別,熵是問題一種厚層性質,和,因此一單個納米顆粒的熵說不定是未定義。 然而,我們的利息相當在 nanoparticles 的一收集,并且它是主要將確定熵該收集的這樣微粒之間的關係。 或許唯一的當前結論是熵大於那將是相當這份粒狀材料,但是不接近一樣大像那流動液體。

結論

我們向顯示有可用的方法,藉以濃縮的階段熱力學性質能相當可靠估計。 對 nanomaterials 的擴展名未被開發,但是有表示至於該擴展名如何可能處理。

 參考

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  25. 貝克, A.D.; 貝克, M.D.J. Phys。 Chem。 C 2009年, 113, 14793-7。

 

Date Added: Dec 4, 2011 | Updated: Jun 11, 2013

Last Update: 14. June 2013 09:10

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