收获废物能源 - Nanostructured 热电材料

由 Huey Hoon Hng 教授

由于持续增长的能源需求和生长全球关心对 CO 放射的环境影响₂ ，有需要寻求解决从矿物燃料运输到能承受的能源。

知道所有主要能源我们利用和使用，只有 30% 被转换成有用的工作。 在能量转换、运输和存贮期间，一摇摆的 70% 浪费，被驱散的热。 此巨大的损失是本身可再循环的能源的来源。 如果废热损失可以由安排热被利用，存储和被重新使用减到最小，另外的有效能资源可能是巨大的。¹

热电材料

热电 (TE)材料拥有转换的废热能源巨大承诺成电。 TE 系统有许多唯一好处，即静音，可靠和可升级。 然而，对 TE 设备的当前使用由他们的低效率限制。 ²

要达到高效率能量转换以及成本实效的目标，当前传统 TE 材料不是令人满意的。 新一代 TE 材料必须被开发达到可预见的影响。

热电材料能量转换效率

TE 材料的能量转换效率可以由一个无维的图优点评估

ZT = ST/²(rk)，

那里 S、 T、 r 和 k 是 Seebeck 系数 (也称 thermopower)，绝对温度、电子抵抗力和导热性，分别。³ 非常好的 TE 材料应该陈列一个大功率系数 (S/r)² 为电子属性以及低导热性。

虽然这些参数是相互依赖的在粒状材料，使它难优选 ZT 值，适用几项处理技术制造纳诺材料或纳诺综合材料，可以独立地变化在低维数的参数，当预测的 theoretically.and 实验展示了。 ⁴

在此条款上，用不同的材料将引入 TE 改进的几个 nanostructuring 的途径。

苍铅碲化物热电材料

苍铅碲化物 (BiTe)₂₃基于 TE 材料是最近的室温应用的被设立的材料，与 ~ 1. 改进 ZT 在 ZT 的达到在低维数超晶格结构以及散装 nanostructured 材料。^3,5 nanostructures 出现与范围的小于声子平均值自由程可能非常地提高分散通过分散的声子中间和长波长声子，造成在导热性的明显减少。 然而，由于高密晶界，电子高效地也分散，导致在电导率的并行减少。

因此，一个实用的解决方法将是 nanocomposites 的准备与 nanophase 的受控添加的到矩阵阶段。 我们考虑添加与构成的一 nanophase 途径和矩阵阶段一样。 ^6,7 在此进程中， nanophase 通过一个高处理量和经济熔体纺丝进程准备。 此进程为 p 型的 BiSbTe 和_0.41.63 n 型的叮咬系统₂₃ 被实施了。 对于 n 型的叮咬₂₃，当最多 ZT 1.80 获得了在 p 型的 BiSbTe nanocomposite 包括的 40wt% nanoinclusions 的时， 43°C 最多 ZT 1.18 在 42°C 为_0.41.63 10wt% nanocomposite 获得了。 在 ZT 的重大的改善归因于综合’能力保留一个大功率系数，当同时激烈地减少导热性时。

图 1. (a) 典型的 HRTEM 和 (b) 融解空转的叮咬的 SEM 图象₂₃ 根据合成材料和他们改进的 ZT 与 (c) p- 减少的导热性和 (d) n 型。

比较导热性减少，似乎是 nanostructuring 的主要福利在多数新发展的 TE 材料的，功率因素改进途径是更加可能的，但是很少报告了。⁸ 我们显示出，通过减少粒度对 de Broglie 波长和复杂单位晶格的综合为达到大功率系数请是有效的。

CVD 方法₂₃ 直接地综合的 20 毫微米 SbTe nanoparticles 显示了一个更高的 Seebeck 系数与更加大号的 nanoparticles 比较 (50nm 和 100nm)。⁹ 虽然传导性减少了一点，更加小型的微粒仍然展示了一个更大的功率系数。

同样，统一混杂的 PbTe-PtTe₂ 多被逐步采用的 nanoparticles 在功率因素显示了一种改进由超过二个数量级与纯 PbTe 比较通过调整电荷载流子含量通过调整 PbTe ：PtTe₂ 比例。¹⁰

图 2. (a) SbTe 纳米颗粒薄膜的₂₃ SEM 图象和 (b) 其电子属性。

图 3. (a) PbTe-PtTe 二进制被逐步采用的 nanoparticles₂ TEM 图象以阶段比例 X_PbTe = 0.5。 (b) 功率因素的改进在 PbTe-PtTe₂ 二进制被逐步采用的纳米颗粒范例的与多种 X_PbTe 值。

Graphene 和碳作为热电材料的 Nanotubes

除传统 TE 材料外，少量层作为 (FLG)新颖的 TE 材料的 (CNTs) graphene 和碳 nanotubes 也调查。^11,12 等离子处理修改 CNTs 和 FLG 并且陈列改进的 TE 属性。 等离子处理的进程导致了在 FLG 和 CNTs 的缺陷并且导致下列更改：

• 带隙空缺数目
• 载流子浓度的修改和
• 声子分散的改进

这些修改导致在 FLG 和 CNTs 的 TE 属性的改进。 FLG 影片被氧气等离子和 CNTs 修改由氩等离子。

Seebeck 系数 FLG 显著被提高了对 ~700 个μV/K 与 ~ 80 原始 FLG 影片的μV/K 比较在 575K。¹¹ 同时，轻微电导率减少，但是仍然依然是在 ~10 个 S/m. 的一个上限值⁴ 。 结果，达到的最大功率因素是 ~4.5×10^-3 WKm^-2-1，高于那是 15 次原始 FLG 影片。

图 4. (a) FLG 影片 HRTEM 图象在氧气等离子处理以后的。 插页显示对应的 SAED 模式，在氧气等离子处理以后确认范例的无定形的状态。 当红色圈子指出碳原子的混乱的排列时，黄色圈子显示 caron 小的水晶在这样影片的。 (b) FLG 影片的功率因素在不同的氧气等离子处理以后。

对于 CNTs，范例准备作为灵活的文件。 Seebeck 系数增加到在 670K 的 ~350 个μV/K，与原始材料比较的一个 7 折叠增量在同样温度。 类似于 FLG，等离子对待的 CNTs 的电导率也减少了，但是依然是在一个可接受的值。 CNT 文件导热性非常低归结于任意网络的形成。 特别是，这个等离子对待的范例显示了一种非常低导热性 ~0.3 与 (m×K)。 CNT 文件的 ZT 值显著被提高了到 0.4 从 0.01在 670K 的等离子处理以后。 这样改善可能展示使用等离子对待的 CNT 文件制造灵活的 TE 设备。¹²

图 5. (a) 光学图象 flexsible CNT 文件。 (b) ZT 的改进和 Seebeck 系数在不同的 Ar 等离子处理期限以后的这些 CNT 文件。

代替服用首选取向控制

使用脉冲激光器证言技术，提高功率因素的另一个途径是代替服用的组合首选取向 (PLD)控制。 例如， CaCoO₃₄₉ 是其中一种最佳的 TE 氧化物由于其高温 ZT 0.83 在 1000K。¹³ 然而，由于在晶体成长和电子运输的严格的各向异性现象，大号单晶是难制造。¹³ 通过使用 PLD，是结晶良好的与理想的 c 轴取向的薄膜可能准备和发现可比较的与单晶电子属性的飞机。¹⁴ 此外，双替换件能减少薄膜的电子抵抗力，当提高 Seebeck 系数时。 发现双被掺杂的基于 CaCoO 的薄膜₃₄₉功率因素改进 ~21% 并且到达了 1.016 mWmK^-1-2 在 950 K。¹⁵

图 6. (a) 双被掺杂的 CaCoO 薄膜 TEM₃₄₉ 图象。 (b) Seebeck 由双替换件的系数和功率因素的改进。

汇总

总之， nanostructuring 用多种先进的技术适用，并且可能提供重要机遇改进常规和新的材料 TE 性能。 进一步优化和比例缩放在不久的将来将扩展 TE 设备的应用，以便他们能用于改进节能和减少 CO₂ 放射。

参考

1. Ryoji Funahashi 和小织 Urata， “氧化物热电系统的制造和应用”， Int。 J. App。 Ceram。 Technol。 4(4)， 297-307 (2007)。
2. F.J. DiSalvo， “热电冷却和发电”，科学 285(5428)， 703-706 (1999)。
3. R. Venkatasubramanian， E. Siivola， T. 等 Colpitts， “有高室温优值的薄膜热电设备”，本质 413(6856)， 597-602 (2001)。
4. L.D. Hicks 和 M.S. Dresselhaus， “Quantum很好结构的作用对热电优值”， Phys。 B 47(19)， 12727-12731 (1993)。
5. B. Poudel， Q. 郝， Y. 等 Ma， “nanostructured 苍铅锑碲化物批量项目货签合金高热电性能”，科学 320(5876)， 634-638 (2008)。
6. S.F. Fan， J.N. 赵， J. 等郭， “与改进的_0.41.63 优值的 p 型的 BiSbTe nanocomposites”， Appl。 Phys。 Lett。 96(18) (2010)。
7. S.F. Fan， J.N. 赵， Q.Y. 等严， “Nanoinclusions 的影响对 n 型的叮咬 Nanocomposites 热电属性₂₃ ”， J. Electronic Mater。 40(5)， 1018-1023 (2011)。
8. C.J. Vineis， A. Shakouri， A. 等 Majumdar， “Nanostructured Thermoelectrics ： 从小的功能的大效率收益”副词。 Mater。 22(36)， 3970-3980 (2010)。
9. J. 陈、 T. 太阳，与改进的 Seebeck 系数和低₂₃ 导热性的 D. 等 Sim， “SbTe Nanoparticles”， Chem。 Mater。 22(10)， 3086-3092 (2010)。
10. W.W. 周， J.X. 朱， D. 等李， “二进制逐步了采用改进的热电属性的 Nanoparticles”，副词。 Mater。 21(31)， 3196-3200 (2009)。
11. N. 肖， X.C. 东， L. 等 Song， “提高了 Graphene 影片 Thermopower 与氧气等离子处理的”， ACS 纳诺 5(4)， 2749-2755 (2011)。
12. Weiyun 赵， Shufen 风扇， Ni 等肖， “与改进的热电属性的灵活的碳 nanotube 文件”，能源包围 Sci 5(1)， 5364-5369 (2012)。
13. M. Shikano 和 R. Funahashi， “单一水晶 (CaCoO) 咕咕声电子和热量₂₃属性_0.72 与 CaCoO₃₄₉ 结构的”， Appl。 Phys。 Lett。 82(12)， 1851-1853 (2003)。
14. T. 太阳、 J. Ma，脉冲激光器沉积率的 Q.Y. 等严， “影响对微结构和 CaCoO 薄膜热电₃₄₉ 属性”， J. Cryst。 增长 311(16)， 4123-4128 (2009)。
15. T. 太阳， H.H. Hng， Q.Y. 等严， “由脉冲激光器证言提高了双被掺杂的 c 轴针对的 CaCoO₃₄₉ 薄膜高温热电属性”， J. Appl。 Phys。 108(8)， 083709 (2010)。