收穫廢物能源 - Nanostructured 熱電材料

由 Huey Hoon Hng 教授

由於持續增長的能源需求和生長全球關心對 CO 放射的環境影響₂ ，有需要尋求解決從礦物燃料運輸到能承受的能源。

知道所有主要能源我們利用和使用，只有 30% 被轉換成有用的工作。 在能量轉換、運輸和存貯期間，一搖擺的 70% 浪費，被驅散的熱。 此巨大的損失是本身可再循環的能源的來源。 如果廢熱損失可以由安排熱被利用，存儲和被重新使用減到最小，另外的有效能資源可能是巨大的。¹

熱電材料

熱電 (TE)材料擁有轉換的廢熱能源巨大承諾成電。 TE 系統有許多唯一好處，即靜音，可靠和可升級。 然而，對 TE 設備的當前使用由他們的低效率限制。 ²

要達到高效率能量轉換以及成本實效的目標，當前傳統 TE 材料不是令人滿意的。 新一代 TE 材料必須被開發達到可預見的影響。

熱電材料能量轉換效率

TE 材料的能量轉換效率可以由一個無維的圖優點評估

ZT = ST/²(rk)，

那裡 S、 T、 r 和 k 是 Seebeck 系數 (也稱 thermopower)，绝對溫度、電子抵抗力和導熱性，分別。³ 非常好的 TE 材料應該陳列一個大功率系數 (S/r)² 為電子屬性以及低導熱性。

雖然這些參數是相互依賴的在粒狀材料，使它難優選 ZT 值，適用幾項處理技術製造納諾材料或納諾綜合材料，可以獨立地變化在低維數的參數，當預測的 theoretically.and 實驗展示了。 ⁴

在此條款上，用不同的材料將引入 TE 改進的幾個 nanostructuring 的途徑。

蒼鉛碲化物熱電材料

蒼鉛碲化物 (BiTe)₂₃基於 TE 材料是最近的室溫應用的被設立的材料，與 ~ 1. 改進 ZT 在 ZT 的達到在低維數超晶格結構以及散裝 nanostructured 材料。^3,5 nanostructures 出現與範圍的小於聲子平均值自由程可能非常地提高分散通過分散的聲子中間和長波長聲子，造成在導熱性的明顯減少。 然而，由於高密晶界，電子高效地也分散，導致在電導率的並行減少。

因此，一個實用的解決方法將是 nanocomposites 的準備與 nanophase 的受控添加的到矩陣階段。 我們考慮添加與構成的一 nanophase 途徑和矩陣階段一樣。 ^6,7 在此進程中， nanophase 通過一個高處理量和經濟熔體紡絲進程準備。 此進程為 p 型的 BiSbTe 和_0.41.63 n 型的叮咬系統₂₃ 被實施了。 對於 n 型的叮咬₂₃，當最多 ZT 1.80 獲得了在 p 型的 BiSbTe nanocomposite 包括的 40wt% nanoinclusions 的時， 43°C 最多 ZT 1.18 在 42°C 為_0.41.63 10wt% nanocomposite 獲得了。 在 ZT 的重大的改善歸因於綜合』能力保留一個大功率系數，當同時激烈地減少導熱性時。

圖 1. (a) 典型的 HRTEM 和 (b) 融解空轉的叮咬的 SEM 圖像₂₃ 根據合成材料和他們改進的 ZT 與 (c) p- 減少的導熱性和 (d) n 型。

比較導熱性減少，似乎是 nanostructuring 的主要福利在多數新發展的 TE 材料的，功率因素改進途徑是更加可能的，但是很少報告了。⁸ 我們顯示出，通過減少粒度對 de Broglie 波長和複雜單位晶格的綜合為達到大功率系數请是有效的。

CVD 方法₂₃ 直接地綜合的 20 毫微米 SbTe nanoparticles 顯示了一個更高的 Seebeck 系數與更加大號的 nanoparticles 比較 (50nm 和 100nm)。⁹ 雖然傳導性減少了一點，更加小型的微粒仍然展示了一個更大的功率系數。

同樣，統一混雜的 PbTe-PtTe₂ 多被逐步採用的 nanoparticles 在功率因素顯示了一種改進由超過二個數量級與純 PbTe 比較通過調整電荷載流子含量通過調整 PbTe ：PtTe₂ 比例。¹⁰

圖 2. (a) SbTe 納米顆粒薄膜的₂₃ SEM 圖像和 (b) 其電子屬性。

圖 3. (a) PbTe-PtTe 二進制被逐步採用的 nanoparticles₂ TEM 圖像以階段比例 X_PbTe = 0.5。 (b) 功率因素的改進在 PbTe-PtTe₂ 二進制被逐步採用的納米顆粒範例的與多種 X_PbTe 值。

Graphene 和碳作為熱電材料的 Nanotubes

除傳統 TE 材料外，少量層作為 (FLG)新穎的 TE 材料的 (CNTs) graphene 和碳 nanotubes 也調查。^11,12 等離子處理修改 CNTs 和 FLG 并且陳列改進的 TE 屬性。 等離子處理的進程導致了在 FLG 和 CNTs 的缺陷并且導致下列更改：

• 帶隙空缺數目
• 載流子濃度的修改和
• 聲子分散的改進

這些修改導致在 FLG 和 CNTs 的 TE 屬性的改進。 FLG 影片被氧氣等離子和 CNTs 修改由氬等離子。

Seebeck 系數 FLG 顯著被提高了對 ~700 个μV/K 與 ~ 80 原始 FLG 影片的μV/K 比較在 575K。¹¹ 同時，輕微電導率減少，但是仍然依然是在 ~10 个 S/m. 的一個上限值⁴ 。 結果，達到的最大功率因素是 ~4.5×10^-3 WKm^-2-1，高於那是 15 次原始 FLG 影片。

圖 4. (a) FLG 影片 HRTEM 圖像在氧氣等離子處理以後的。 插頁顯示對應的 SAED 模式，在氧氣等離子處理以後確認範例的無定形的狀態。 當紅色圈子指出碳原子的混亂的排列時，黃色圈子顯示 caron 小的水晶在這樣影片的。 (b) FLG 影片的功率因素在不同的氧氣等離子處理以後。

對於 CNTs，範例準備作為靈活的文件。 Seebeck 系數增加到在 670K 的 ~350 个μV/K，與原始材料比較的一個 7 摺疊增量在同樣溫度。 類似於 FLG，等離子對待的 CNTs 的電導率也減少了，但是依然是在一個可接受的值。 CNT 文件導熱性非常低歸結於任意網絡的形成。 特別是，這個等離子對待的範例顯示了一種非常低導熱性 ~0.3 與 (m×K)。 CNT 文件的 ZT 值顯著被提高了到 0.4 從 0.01在 670K 的等離子處理以後。 這樣改善可能展示使用等離子對待的 CNT 文件製造靈活的 TE 設備。¹²

圖 5. (a) 光學圖像 flexsible CNT 文件。 (b) ZT 的改進和 Seebeck 系數在不同的 Ar 等離子處理期限以後的這些 CNT 文件。

代替服用首選取向控制

使用脈衝激光器證言技術，提高功率因素的另一個途徑是代替服用的組合首選取向 (PLD)控制。 例如， CaCoO₃₄₉ 是其中一種最佳的 TE 氧化物由於其高溫 ZT 0.83 在 1000K。¹³ 然而，由於在晶體成長和電子運輸的嚴格的各向異性現象，大號單晶是難製造。¹³ 通過使用 PLD，是結晶良好的與理想的 c 軸取向的薄膜可能準備和發現可比較的與單晶電子屬性的飛機。¹⁴ 此外，雙替換件能減少薄膜的電子抵抗力，當提高 Seebeck 系數時。 發現雙被摻雜的基於 CaCoO 的薄膜₃₄₉功率因素改進 ~21% 并且到達了 1.016 mWmK^-1-2 在 950 K。¹⁵

圖 6. (a) 雙被摻雜的 CaCoO 薄膜 TEM₃₄₉ 圖像。 (b) Seebeck 由雙替換件的系數和功率因素的改進。

彙總

總之， nanostructuring 用多種先進的技術適用，并且可能提供重要機遇改進常規和新的材料 TE 性能。 進一步優化和比例縮放在不久的將來將擴展 TE 設備的應用，以便他們能用於改進節能和減少 CO₂ 放射。

參考

1. Ryoji Funahashi 和小織 Urata， 「氧化物熱電系統的製造和應用」， Int。 J. App。 Ceram。 Technol。 4(4)， 297-307 (2007)。
2. F.J. DiSalvo， 「熱電冷卻和發電」，科學 285(5428)， 703-706 (1999)。
3. R. Venkatasubramanian， E. Siivola， T. 等 Colpitts， 「有高室溫優值的薄膜熱電設備」，本質 413(6856)， 597-602 (2001)。
4. L.D. Hicks 和 M.S. Dresselhaus， 「Quantum很好結構的作用對熱電優值」， Phys。 B 47(19)， 12727-12731 (1993)。
5. B. Poudel， Q. 郝， Y. 等 Ma， 「nanostructured 蒼鉛銻碲化物批量項目貨簽合金高熱電性能」，科學 320(5876)， 634-638 (2008)。
6. S.F. Fan， J.N. 趙， J. 等郭， 「與改進的_0.41.63 優值的 p 型的 BiSbTe nanocomposites」， Appl。 Phys。 Lett。 96(18) (2010)。
7. S.F. Fan， J.N. 趙， Q.Y. 等嚴， 「Nanoinclusions 的影響對 n 型的叮咬 Nanocomposites 熱電屬性₂₃ 」， J. Electronic Mater。 40(5)， 1018-1023 (2011)。
8. C.J. Vineis， A. Shakouri， A. 等 Majumdar， 「Nanostructured Thermoelectrics ： 從小的功能的大效率收益」副詞。 Mater。 22(36)， 3970-3980 (2010)。
9. J. 陳、 T. 太陽，與改進的 Seebeck 系數和低₂₃ 導熱性的 D. 等 Sim， 「SbTe Nanoparticles」， Chem。 Mater。 22(10)， 3086-3092 (2010)。
10. W.W. 周， J.X. 朱， D. 等李， 「二進制逐步了採用改進的熱電屬性的 Nanoparticles」，副詞。 Mater。 21(31)， 3196-3200 (2009)。
11. N. 肖， X.C. 東， L. 等 Song， 「提高了 Graphene 影片 Thermopower 與氧氣等離子處理的」， ACS 納諾 5(4)， 2749-2755 (2011)。
12. Weiyun 趙， Shufen 風扇， Ni 等肖， 「與改進的熱電屬性的靈活的碳 nanotube 文件」，能源包圍 Sci 5(1)， 5364-5369 (2012)。
13. M. Shikano 和 R. Funahashi， 「單一水晶 (CaCoO) 咕咕聲電子和熱量₂₃屬性_0.72 與 CaCoO₃₄₉ 結構的」， Appl。 Phys。 Lett。 82(12)， 1851-1853 (2003)。
14. T. 太陽、 J. Ma，脈衝激光器沉積率的 Q.Y. 等嚴， 「影響對微結構和 CaCoO 薄膜熱電₃₄₉ 屬性」， J. Cryst。 增長 311(16)， 4123-4128 (2009)。
15. T. 太陽， H.H. Hng， Q.Y. 等嚴， 「由脈衝激光器證言提高了雙被摻雜的 c 軸針對的 CaCoO₃₄₉ 薄膜高溫熱電屬性」， J. Appl。 Phys。 108(8)， 083709 (2010)。