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DOI : 10.2240/azojono0108

由 Mesoporous 硅土薄膜 Templated X-射线反射性的比较研究由 F127 和 P123 表面活化剂的

阿兰 Gibaud、标记 J. 汉德尔逊, Maggy 可乐、桑泰斯德 Dourdain,吉恩François Bardeau 和约翰 W. White

提交: 2005年 8月rd 23日
张贴: 2005年 12月th 6日

包括的事宜

摘要

简介

方法和材料

结果

论述和结论

参考

联络详细资料

摘要

二个 triblock 共聚物 templated 的硅土薄膜 (P123 和 F127) 从 pluronics 系列和有 p6m 二维对称由 X-射线反射性 (XR) 调查在去除表面活化剂前后从硅土矩阵。 对由矩阵技术的 XR 曲线的分析关于影片、壁厚度、电子密度墙壁,半径毛孔和随后多孔性的平均电子密度的情报的这样 mesoporous 影片。 出现从 templating 的区别与这两表面活化剂的硅土矩阵报告并且讨论。

简介

表面活化剂templated 硅酸盐材料综合在过去十年中迅速地开发了。 [1] 在各种各样的光电子应用以这个方法创建的在无定形的硅酸盐结构显示承诺作为催化剂技术支持,传感器,滤清膜和统一受控毛孔范围。 这些材料的形成作为薄膜的成为 X-射线反射性可以用于暴露结构信息的有效的研究领域。[2, 3] 在表面活化剂中,这个 pluronic 系列的非离子 triblock 共聚物是用途广泛作为 templating 的作用者主要,因为他们比那些获得了启用与更大的毛孔和墙壁的结构 CTAB 负离子表面活化剂什么时候用于处理这个结构。 [5] 与二维 (第 2) 六角或立方体一些的高度组织的薄膜毛孔用嵌段共聚物模板顺利地做和描绘的是为 TEM,掠入射小角度分散 (GISAXS) 和 X-射线分散。[6]

最近我们向显示 X-射线反射性 (XR),并且 GISAXS 是学习这些材料结构的一个强大的组合。[7] 通过塑造电子密度配置文件的这样影片,毛孔的范围,壁厚度,而且多孔性和表面能被评估。

在此工作,我们使用同一个途径比较二 templating 的作用者,即这个 pluronic 系列的 P123 和 F127 的作用,对稀薄的硅土影片结构。 二表面活化剂附上的做同一个疏水聚丙烯氧化物 (PPO) 核心在与聚乙烯氧化物 (PEO) 亲水胳膊的两边。 他们由由 P123 的 20 个亲水胳膊的长度只有所不同 (EO) 单体和 F127 的 106 个 (EO) 单体组成,当这个核心由 70 个 (PO) 时单体制成。 一个人可能推断结构上的组织的这样影片将依赖于怎样亲水胳膊可能与硅土矩阵配合。 因为 F127 拥有更长的亲水胳膊比 P123 一可能预计 templating 与这两表面活化剂的硅土将投下在长的亲水胳膊的角色的若干光在结构上的组织的这样影片。

方法和材料

P123 templated 的电影由在二个步骤准备的最初的大音阶的第五音拍如所描述最近 [8]。 同样, F127 templated 的电影在二个步骤拍根据下列程序。

首先, tetraethoxysilane 4g 和 1.76g HCl 0.055M 为 30min 被搅动了。 在室温。 对氨基苯甲酸二 F127 18g 和 1.14g 然后被添加了到此混合物,并且这个解决方法引起了在 30min 的室温对 1h。 从发生的 sol,薄膜是垂度上漆的在恒定的撤退速度在干净的玻璃或硅体的 14cm/min。 最终大音阶的第五音有槽牙构成 1 TEOS : 72 个 CHOH25 : 21 HO2 : 0.022 HCl : 0.012 P123 和 1TEOS :EtOH :5HO2 :F127. 调整大音阶的第五音的构成拍关于 100nm 的电影厚实。

对于两表面活化剂二部相同的影片准备。 其中一部影片在 3h 的对氨基苯甲酸二十分地被漂洗能去除表面活化剂以便生产一部 mesoporous 影片和其他未被处理。 ƒ

在垂度涂层期间相对湿度 RH 是固定的在 60% P123 的和 30% F127 的。 我们的确查找了 F127 templated 影片不高度被组织了在垂度涂层期间,如果湿气被保留了在 60%。 在两个系统 [8] 执行的掠入射评定向显示影片有一个误解的第 2 个六角 p6m 对称 (即 cmm 对称) 在确定的表面活化剂的删除前后这个漂洗的程序没有分成细层影片。 此结构在图 1 存在与是兴趣在下列分析上的典型参数一起。

AZoNano - 纳米技术在线日记帐 - 硅土的风格化表示 templated 薄膜。 电影认为拍第1层二者之一组成由表面活化剂/毛孔和硅土 (分别在漂洗和在漂洗以后前) 厚度 t1 电子密度?1 和坎坷 s1 和硅土厚度 T2 第2层与电子密度的?2 和坎坷 s2。 在毛孔或胶束之间的飞机间隔为了清晰是表示的 B. 这个图显示仅 3 块层出于 n=

图 1. 风格化表示硅土 templated 薄膜。 电影认为拍第1层二者之一组成由表面活化剂/毛孔和硅土 (分别在漂洗和在漂洗以后前) 厚度 t1 电子密度ρ1 和坎坷σ1 和硅土厚度 t 第2层2 与电子密度ρ2 和坎坷σ的2。 在毛孔或胶束之间的飞机间隔为了清晰是表示的 B. 这个图显示仅 3 块层在 N=8 层外面确实当前在影片。 层的坎坷在这张照片没有显示。 玻璃基体支持影片,并且硅土盖帽和缓冲层在这个设计也被引入。

XR 评定得到了使用 1.54Å 波长在 ANU [9] 和 Université du 缅因反射仪的。 在包含被遮没的表面活化剂的影片的评定未进行在航空,然而在一部2 被漂洗的影片的干燥 N 能防止湿气进入到多孔结构。 微型喇曼实验执行在室温使用 Jobin-Yvon T64000 喇曼分光仪装备一个共焦的显微镜。

结果

如是典型的高度组织的薄膜的图 2,影片的 XR 模式展览在漂洗典型的 Kiessig 附加费用前后和 Bragg 峰顶所显示。 Kiessig 附加费用从这部影片的有限的厚度出现,而 Bragg 峰顶来自在这部影片里面的一个周期性地被重复的主题。 相似的整体功能被观察在漂洗前后确认在这个漂洗的进程期间,影片没有分成细层。 然而被漂洗的影片看上去收缩与比较了作为准备的一个如见证由 Bragg 峰顶的班次往更高的 q 波向量调用的与 Kiessig 附加费用周期的增量一起。 此作用在这部 F127 templated 影片更发音。

AZoNano - 纳米技术在线日记帐 - 最初的 (a) 和被漂洗的 F127 影片 (b) 的绝对反射性曲线。 插页产生从适应获得的电子密度配置文件通过矩阵技术实验数据。 这个漂洗的程序导致的修改是显然的在电子密度配置文件和在平均重要波向量。AZoNano - 纳米技术在线日记帐 - 最初的 (a) 和被漂洗的 F127 影片 (b) 的绝对反射性曲线。 插页产生从适应获得的电子密度配置文件通过矩阵技术实验数据。 这个漂洗的程序导致的修改是显然的在电子密度配置文件和在平均重要波向量。

图 2. 绝对最初的 (a) 和被漂洗的影片 P123 (见上) 和 F127 (见上) 的 (b) 的反射性曲线。  插页产生从适应获得的电子密度配置文件通过矩阵技术实验数据。 这个漂洗的程序导致的修改是显然的在电子密度配置文件和在平均重要波向量。

从 Bragg 的地点一个人可能立即阐明,在漂洗电子密度前后分别为定期的与 1P123 影片的期间Λ= 9.0 和 F1272 影片的 8.4nm 和Λ= 12.0 和 8.75nm。 如图 1 所显示期间, Λ,找到得这里定义了单位晶格的一半, c,沿方向正常对影片的表面。 注意期间可以或者从二个连续的峰顶之间的距离被找到或从第一个峰顶的地点提供了 q 位置从折射作用被更正 ()。 没有塑造这个结构,我们发现在漂洗前这部 F127 影片比 P123 一陈列更大的期间; 然而在漂洗二期间以后几乎成为同样。 一可能也注意到 Bragg 反映的强度在漂洗影片以后增加了。 因为表面活化剂的删除从硅土矩阵导致在硅土矩阵之间的一个更高的电子密度对比和表面活化剂或毛孔,此工作情况预计。 此观察证明,我们使用的漂洗的程序是相当高效去除表面活化剂。 这由在图显示的喇曼分析进一步确认 3。 舒展范围的 H-C 的sp3 信号与 P123 出现关连,并且 F127 (或可能对残余的 SiOCH25 组) 在这部影片里面在漂洗以后激烈地减少。 从集成强度这些范围,一个人可能认为,去除了大约 91% 2 CH3 和 CH 份额。

最后一在 XR 曲线展览二不同重要 q 可能也观察c: 第一个对应于这部影片的平均电子密度,而第二个是那这个基体 (~ 0.0315 Å-1)。  二个面板的比较在每个图的明显地显示那去除表面活化剂有对这部影片的平均电子密度的严格的作用。 对于 P123 和 F127 这个重要向量的各自班次,对c, 0.0232Å 的 q-1 从 0.0243Å-1 到 0.0206Å-1 和 0.026Å-1 在同时漂洗以后是重大的这个基体 qc 保持同样两个范例的。 此更改可以与 被漂洗的影片有关 [8 的] mesoporosity

AZoNano - 纳米技术在线日记帐 - 舒展范围的喇曼分散 CH2 在漂洗 P123 和 F127 前后 templated 向显示的硅土薄膜高效地去除了表面活化剂。 评定被执行了在一个显微镜下直接地在影片,并且强度为比较是正常化的由氮气信号在 2320cm-1。

图 3. 舒展范围的 CH 的喇曼2 分散在漂洗 P123 和 F127 前后 templated 向显示的硅土薄膜高效地去除了表面活化剂。 评定被执行了在一个显微镜下直接地在影片,并且强度为比较是正常化的由氮气信号在 2320cm-1

进一步定量信息通过使用所谓的矩阵技术,可以由对数据的最小二乘方适应精炼的一个被推断的电子密度配置文件要求分析实验数据。 这个被推断的设计在如图 1. 所显示,被重复 N 时间的 2 块被堆积的层包括。 在此设计,厚度 t1 在漂洗前定义了表面活化剂胶束的半径和毛孔直径在漂洗以后。 适应在表 1 和 2. 调整所有参数对实验数据和报告。 电子密度配置文件为两套是有些不同的影片。 特别是二块最后层分别地对待在 F127 范例的盖帽层,并且硅土墙壁放置直接地与硅体联系 (即第1层成为第2层反之亦然看见 Fig.2 插页和第3)层。

符合的密度形象 (在图 2) 显示插页电子密度如何被表面活化剂的删除修改,当维护这个 N=8 顺序时。 能被看见在两套影片硅土围住 (第2)层有一个相似的电子密度在漂洗用轻微的浓缩前后在漂洗以后。 这显示这个漂洗的程序维护硅土墙壁,因而提供好机械性能一部 mesoporous 影片。 墙壁密度、 0.52 (0.53) e/Å-3 P123 影片的和 0.57 (0.60) 然而-3 e/Å F127 的,小于是 0.72e/Å 的那个批量硅土-3。[10]  这明显地向显示墙壁没有由古典批量硅土制成,但是多微孔或胶般。 傲慢的多微孔的硅土,我们可以推断墙壁的微孔性产生 ,产生 P123 影片的 a 和 20% F127 影片的。 这反过来产生墙壁μ=1580kg/m 和 1760 个 kg/m 的一个平均wall3 质量密度 P123 影片的3 F127 影片的 (那个纯硅土μ=2200kg/m)3

从适应得到的表 1. 参数到是垂度上漆的在玻璃基体首字母和被漂洗的 P123 影片的实验数据。 影片认为被重复 N=8 时期的由二层做成。 硅土盖帽和缓冲层在这个设计也被引入。 对每块层我们调整重要波向量 qc (即电子密度ρ),界面的坎坷σ和这个厚度 T。 当第二是那个这部被漂洗的影片的时,第一个编号是那个与最初的影片有关。 参数表示与 * 下标被保持固定在这个贴合程序期间。

基体

缓冲

第1层

第2层

硅土盖帽

qc -1)

0.032

0.0278/0.0302

0.0224/0.0149

0.0270/0.0273

0.012/0.015

ρ (e/Å-3)

0.73*

0.56/0.65

0.36/0.16

0.52/0.53

0.10/0.16

σ (Å)

1.5*

6.5/ 8

11.2/10.3

18.1/18.8

3.75/4.1

t (Å)

-

22.9/22.4

55.6/52.9

36.1/32.4

33.7/10.1

为 F127 影片得到的表 2. 参数

缓冲

第1层

第2层

Cap1

盖帽 2

qc -1)

0.0317*

0.0331

/0.0331

0.0283

/0.0292

0.0237

/0.200

0.025

/0.0265

0.0229

/0.017

ρ

(e/Å-3)

0.73*

0.78

/0.78

0.57

/0.60

0.52

/0.284

0.44

/0.50

0.37

/0.20

σ (Å)

2.5*

8/ 9

34/14.4

14/26

14/21

17/25

t (Å)

-

22.9/28.1

29.5/27.0

91.3/60.6

27.7/33.2

48.6/67.7

多孔第1层展览的电子密度相反从 0.36 的猛烈减少到 -3 P123 的 0.14e/Å 和从 F127 的 0.52 到-3 0.28 e/Å 在漂洗正如所料表单以后表面活化剂的删除。 另外此层收缩大约 30% 一旦 F127 影片,而它不变化在 P123 影片。

从在表报告的参数 1 和 2,一个可能计算每部影片平均电子密度 <ρ> 和与这个公正的试验值比较它被评定在外反射临界角如最近报告。 这部影片的平均电子密度根据定义是

   Eq。 1

在哪些 r=2.8510me-15 是这个电子的古典半径。 适合的参数的替换件到 Eq 里。 1 产生密度 0.30 e/Å-3 (即 <q>=0.0206c Å) 这部 P123 被漂洗的影片的和 0.42 e/Å- (即3 <q>=0.0243c Å) 的作为 P123 存款影片。 这些被计算的值在与在底部插页显示的 q 的c 试验值的理想的协议图 2。 q >q 的贴合分析确认c 对平均电子密度的简单的分析得到为 q < Q。 在c漂洗以后,发现毛孔直径 5.3±1nm。 一旦这个 F127 范例,我们得到一个密度 0.38 e/Å (即- <q3 >=0.0232c Å) 这部-1被漂洗的影片的和 0.53 e/Å (即 <q>=0.0273-3 Å) 的,-1存款影片。 再次这些值在非常与什么的利益协定在图 3 被观察,虽然小的差异为被找到,当存款影片。

被漂洗的影片的适合的参数准许获得 mesoporosity。 它与参数 t、1 t、2ρ和1 ρ关连2 由下列表达式

   Eq。 2

从此等式我们查找该Φ=43% 这部 P123 影片的和 36% F127 的。  一可能注意到,也产生多孔性 ,与 Eq 是充分地一致的结果。 2,当替代 由其表达式时 (Eq。 1).

论述和结论

从上述分析一个能看到 P123 和 F127 模板在提取表面活化剂以后产生相似的最终 mesoporous 影片。 有些惊奇产生的这这个情况这两作用者有同一个核心,但是极大有所不同根据亲水胳膊。 F127 比 P123 有大约 5 倍更多 EO 单体。 Naïvely 一可能推断 F127 影片比 P123 影片将陈列更大的毛孔。 虽然准备的影片陈列此趋势,这不是实际情形,一旦影片被漂洗。 _ Furthermore, our XR analysis reveals that it is more difficult to template silica films with F127 than with P123. 因为层的坎坷更大,准备的影片根本的确陈列电子密度一个更加粗劣的对比。 一旦影片被漂洗如电子密度配置文件图所显示 2.,此作用也被观察。 因为墙壁不似乎受漂洗的影响根据电子密度和在厚度,我们可能认为,亲水胳膊在硅土不散开。 当去除时表面活化剂, F127 templated 影片必须适应这个重点,并且他们激烈地收缩 30% 在方向正常对表面。 此收缩几乎完全地归因于毛孔收缩。 这部 P123 影片不陈列此大小收缩主要,因为 (a) templating 的胶束小于那些 F127,并且 (b) 在 P123 templated 硅土影片生产的承重墙轻微更加厚实的。 这向显示 F127 和 P123 pluronics 表面活化剂 templated 的硅土薄膜是更加组织完善的,当使用时这块 P123 模板。 因为这两块模板之间的区别不完全归结于亲水胳膊的长度,这反过来表示 templating 是更好的,当亲水胳膊是更短的时。

参考

1. Frye G.G., Ricco、 A.、马丁、 S.G.and Brinker,表面的 J.C.、 “溶胶凝胶相互转换的影片描述特性和多孔性使用看到了设备”,席子。 Res. Soc. Symp。 Proc。, 121, 349-354, 1988年。

2. Gibaud A., “从平稳和毛面的镜子反射性,在 X 射波和中子反射性: 原则和应用”,编辑, Daillant J.and Gibaud A.,蹦跳的人,巴黎, 87-115,1998。

3. Gibaud A., Dourdain、 S.and Vignaud,对由 X-射线反射性、光学反射性和掠入射角度 X-射线反射性的 mesoporous 薄膜的 G., “分析”, Appl。 表面科学,在新闻中,

4. Bolze J., Ree、 M.、 Youn、 H.S.、储、 S.H.and 字符、 K.、 “同步加速器 X-射线反射性研究关于 templated 聚乙烯有机硅酸盐薄膜结构和他们的派生的 nanoporous 类似物”, Langmuir, 17, (21), 6683-6691, 2001年。

5. 更加唯一Illia的 G.、 Crepaldi、 E.L.、 Grosso、 D.and 桑切斯, C., “块共聚物templated mesoporous 氧化物”,在胶体的当前观点 & 界面科学, 8, (1), 109-126, 2003年。

6. 更加唯一Illia的 G., Crepaldi, E.L., Grosso, D., Durand, D.and 桑切斯, C., “在自突出 mesostructured 硅土的结构上的控制安置了膜和 xerogels”,化工通信, (20), 2298-2299, 2002年。

7. Gibaud A., Baptiste、 A.、 Doshi、 D.A.、 Brinker、 C.J.、杨、 L.and Ocko, B., “壁厚度和核心半径确定在表面活化剂 templated 硅土薄膜使用 GISAXS 和 X-射线反射性”, Europhysics 信函, 63, (6), 833-839, 2003年。

8. Dourdain S., Bardeau、 J.F.、可乐、 M.、 Smarsly、 B.、迈赫迪、 A.、 Ocko、 B.M.and Gibaud, A., “确定由 X-射线反射性和小角度 X-射线分散 mesoporous 硅土薄膜多孔属性”,应用物理学信函, 86, (11), 2005年。

9. 布朗 A.S., Holt、 S.A.、 Saville、 P.M.and 白色、 J.W.、 “中子和 X-射线反射计: 固定的 multilayers 和弄皱摄制”,物理, 50, (2), 391-405 澳大利亚日记帐, 1997年。

10. A. Gibaud,在 “X-射线和中子反射性: 原则和应用”,编辑由 J. Daillant 和 A. Gibaud,蹦跳的人巴黎 (1999), P. 87-115。

联络详细资料

阿兰 Gibaud
Laboratoire de Physique de l'Etat Condensé

Université du 缅因

Faculté des 科学 UMR 6087 CNRS

72085 勒芒 cedex 9

法国


电子邮件: gibaud@univ-lemans.fr

标记汉德尔逊
研究化学学校

澳洲国立大学

堪培拉, ACT0200

澳大利亚



电子邮件: mjh@rsc.anu.edu.au

Maggy 可乐

中心 de Recherche sur les Matériaux à Haute Température

UPR CNRS 4212, 1D 大道 de la Recherche Scientifique, 45071 Orléans cedex 2

法国

桑泰斯德 Dourdain

Université du 缅因

Faculté des 科学 LPEC, UMR 6087 CNRS, 72085 勒芒

法国

吉恩François Bardeau

Université du 缅因

Faculté des 科学, LPEC, UMR 6087 CNRS, 72085 勒芒

法国

约翰 W.White

化学研究学校

澳洲国立大学

堪培拉操作 0200

澳大利亚


PEO 和 PPO 块是可溶解的在对氨基苯甲酸二; 因此这个漂洗的程序被选择避免大收缩甚至更坏氧化物结构的折叠,当锻炼去除时表面活化剂。

Date Added: Dec 7, 2005 | Updated: Jul 15, 2013

Last Update: 15. July 2013 15:46

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