Desde su descubrimiento en 1991, uno de nanotubos de carbono (CNT) y nanoestructuras relacionados han atraído mucha atención debido a sus notables propiedades eléctricas, mecánicas, térmicas y 2-5. Muchas conformaciones de carbono, incluyendo el bambú con estructura de jaulas de carbono, y nanohorns de carbono han sido producidos bajo una variedad de condiciones de reacción. 6-10 S arios estudios han reportado la síntesis de nanotubos de carbono con estructura de bambú (BCNTs) con Fe, Co y catalizadores de níquel. Por ejemplo, el bambú, como las estructuras de nanotubos de carbono han sido sintetizados en Ni-cargado de grafito y Fe-cargada con electrodos de carbono de descarga de arco métodos 11,12. Wang y sus compañeros de trabajo también se observa la alineación de las películas BCNT sintetizada a través de la pirólisis de hierro (II) ftalocianina en un sustrato de cuarzo a 850 º C. 13 Los autores postularon que la formación de BCNTs se llevó a cabo por el diámetro de las partículas empleadas como catalizadores. Pequeñas partículas de Fe, de aproximadamente 20 nm, fueron responsables por el crecimiento de BCNTs, mientras que las grandes partículas de Fe no produjo BCNTs. Li et al. 14 han reportado la síntesis de BCNTs por deposición química de vapor (CVD), utilizando catalizadores soportados Ni. Lee y Park 15 también obtuvo BCNTs alineados de Fe catalizada por la deposición de vapor de acetileno a temperaturas que van desde 550 hasta 950 ° C. Se observó que la mayoría de las puntas de los BCNTs estaban cerradas y libres de la encapsulación de partículas de Fe por encima de 550 º C, mientras que BCNTs crecido a 550 º C a veces encapsulado una partícula Fe en la punta. Actividad catalítica Cu se cree que es un metal inactivo con actividad catalítica poco o nada para la descomposición de metano 16,17. Es, sin embargo, un error pensar que el cobre no tiene la capacidad de la reforma de hidrocarburos y su papel como un catalizador activo en las células de combustible de hidrocarburo es bien conocida. 18 Recientemente, Farmer et al. 19 han crecido mucho las fibras de carbono de diámetro (~ 200 nm) de metano en las partículas de cobre colocado sobre un substrato de alúmina. La estructura de bambú, como de las fibras de carbono se encontró que dependen en gran medida de la temperatura y BCNTs fueron cultivadas únicamente a temperaturas entre 960 y 1018 º C. Didik et al. 20 sintetizado nanotubos de carbono de pared múltiple lleno de Cu, Cu 2 O y CuCl a través de la carbonización del PVA y CuCl (o CuCl 2) a 250 º C. La morfología de las nanoestructuras de carbono producido es independiente de la sal de Cu utilizado, es decir, CuCl o CuCl 2. Ellos sugirieron que el crecimiento de los nanotubos de carbono producido por la difusión a través de las partículas metálicas, pero esto es poco probable a 250 º C. Esta ruta no puede ser considerado como un clásico residuos del proceso de las enfermedades cardiovasculares y tiene poca importancia en términos de la actividad de metal de cobre a las grietas de metano para la síntesis de nanotubos de carbono. En este trabajo se demuestra que una novela de MgO apoyado bimetálica de cobre y molibdeno catalizador genera BCNTs por catalítico directo-CVD de metano. Esto es muy inesperado ya que Mo se ha utilizado tradicionalmente para producir nanotubos de carbono sólo como co-catalizadores de Co, Fe o Ni-debido a la formación energéticamente favorable de una auto-intoxicación por molibdeno fase de carburo, que prohíbe la formación de CNTs.21-23 Por otra parte, la única actividad para la producción de CNT en el apoyo catalizador de cobre proviene de estudios recientes de muestras de K promovido el uso del carbón acetileno mucho más reactivo source.24. Materiales y Métodos La preparación de nanotubos de carbono BCNTs fueron sintetizados por la descomposición catalítica de metano en un Cu MgO apoyo y catalizador de Mo. En pocas palabras, un soporte de MgO fue preparado por la descomposición de la Mg 2 (OH) 2 CO 3 a 450 º C durante 6 horas. 25 El apoyo estaba impregnada de una solución acuosa de Cu (NO 3) 2 .6 H 2 O y (NH 4) Mo 6 O 24. H 2 O. Contenido de metales se da como% del peso de la ayuda. En todos los casos el contenido de Mo fue de 5 en peso.% Con respecto al soporte. De energía dispersiva de rayos X (EDX) de los espectros fueron adquiridos mediante un Oxford Instrumentos Modelo 6587 Unidad de EDS. El microscopio fue operado a 20 kV, con el tiempo de recolección de 100 s. Concentraciones elementales se calcularon utilizando software INCA. La solución se sometió a ultrasonidos durante 30 minutos y se seca a 100 º C durante la noche. El polvo seco fue sinterizado a 500 º C durante 6 horas para producir el catalizador. 0,3 g del catalizador se coloca en un tubo de cuarzo en un horno de tubo. Los componentes metálicos activos se redujeron en un calentamiento a 850 º C en el 10% H2/Ar con un caudal de 300 ml min-1 durante 30 minutos. El metano se alimenta luego en el tubo a una velocidad de flujo de 100 ml min-1. El período de crecimiento para la formación de BCNTs se fijó en 850 º C a los 60 minutos, después de que el horno se enfría a temperatura ambiente. Para aislar el material como BCNTs preparado fue tratado con 6 M HNO3 y se lavó con agua para eliminar el catalizador. Caracterización Microscopía electrónica de barrido (SEM) se realizó en un microscopio de barrido LEO 1530EP. Microscopía electrónica de transmisión (TEM) se realizó en un Hitachi H7000 operando a 120 kV y una Philips Tecnai G 2 20 que operan a 200 kV. Las muestras para el análisis de TEM se dispersaron en etanol y se depositan en las redes de cobre o níquel. Energía dispersiva de rayos X análisis (EDXA) se llevó a cabo utilizando un haz de electrones se centró en el área de interés y se registra en la región de energía de enlace de 0 a 20 keV. Espectros Raman se registraron en un sistema Renishaw Raman 1000 en una atmósfera ambiente con un 5 mW láser He-Ne (λ = 514,5 nm) y un detector CCD. UV espectros Raman fueron medidos a temperatura ambiente con un Jobin-Yvon T64000 tres etapas espectrógrafo con una resolución espectral de 2 cm -1. La línea de 244 nm de un láser coherente Innova 300 Fred fue utilizado como otra fuente de excitación. Análisis termogravimétrico (TGA) de la muestra de carbón se realizó a una velocidad de calentamiento de 10 º C min -1 hasta 900 º C en el flujo de aire de 75 ml min -1. Resultados y Discusión La figura 1 muestra las imágenes TEM de una reducción de 5 en peso.% Mo / MgO catalizador y un compuesto de carbono / catalizador preparado a partir de los catalizadores Mo / MgO. No las partículas del catalizador evidente se observa en la superficie del catalizador de Mo / MgO después de la reducción de hidrógeno. Descomposición del metano en este catalizador en las condiciones señaladas anteriormente mostraron evidencia de la formación de carbono amorfo (Figura 1b). No hay ninguna evidencia de las características de carbono de forma regular y los datos son consistentes con la evidencia previa de la formación de carburo en condiciones similares. 21  Figura 1. TEM imágenes de Mo (a) 5 wt.% Mo / MgO catalizador reducido a 850 º C durante 60 minutos con H 2 / Ar flujo de 200 ml min -1, (b) de carbono / catalizador compuesto preparado el 5 wt%. / MgO a 850 º C. MgO catalizadores soportados de Cu con 5 wt.% Cu no producir un depósito de carbono que se pudo observar al microscopio. El color de polvo de catalizador es de color rojo después de la reacción a 850 º C durante 1 hora, que es producida por el cobre metálico. Esto está claramente relacionado con la actividad establecida bajo de Cu / MgO para la descomposición del CH 4 16 a pesar de las partículas individuales de Au, Ag y Cu en las superficies de Al-hidróxido o sustrato de silicio obleas se ha descubierto recientemente que se activa de alta para la síntesis de cantar nanotubos de carbono 26,27.  Figura 2. Micrografías de bambú nanotubos de estructura de carbono crecido a 850 º C durante 60 minutos en (a) un peso de 5.% Cu-cargado Cu / Mo / MgO, (b) un peso de 10.% Cu-cargado Cu / Mo / MgO y ( c) un peso de 15.% Cu-Cu carga / Mo / MgO catalizador de las enfermedades cardiovasculares (Mo de carga fue de 5 en peso.% en ambos casos). Efecto del cobre sobre la formación de nanotubos de carbono Una serie de experimentos se realizaron con el fin de investigar el efecto del aditivo Cu en la formación de los nanotubos de carbono. A mayores nanotubos de carbono Cu cargas con un diámetro uniforme, se formó el 5 de peso.%, 10 wt.% Y 15 wt.% Cu-Cu carga / Mo / MgO catalizadores, como se muestra en los datos de SEM en la figura 2. En todos los casos la superficie del catalizador se cubrió con nanotubos de carbono con algunos de los nanotubos de agregados juntos. Con más detalle se presenta en los datos de TEM muestran en las figuras 3. De un 2% en peso. Cu-Cu carga / Mo / MgO de carbono amorfo catalizador fue el principal producto formado después de catalizador ECV, mientras que una mayor cantidad de nanotubos de carbono se generan en el 5 en peso.%, 10 wt.% En peso y 15. Cu% cargado de Cu / Mo / MgO catalizador, lo que indica que el Cu desempeña un factor clave en la formación de los nanotubos de carbono. Un análisis cuidadoso de estas imágenes y datos similares demuestran que en todos los casos que los CNT creció sólo a partir de nanopartículas de menos diámetro o igual a 20 nm. La longitud de los nanotubos de carbono fueron hasta varias micras. Esto puede verse claramente en las cifras de crecimiento de los nanotubos como no se puede observar en las nanopartículas de catalizador de negro (típico de los diámetros> 40 nm). Sugerimos que estas partículas están pasivadas por la formación de carburo. Esta dependencia es el tamaño de la obvia razón de que el diámetro de los nanotubos de carbono están en torno al valor de 20 nm. Un histograma de los diámetros de nanotubos de carbono muestran que los nanotubos tienen un diámetro exterior uniforme de aproximadamente 20 nm (Figura 3e).  Figura 3. Los nanotubos de carbono preparado en (a) 2 en peso.% Cu-Cu carga / Mo / MgO, (b) 5 wt.% Cu-Cu carga / Mo / MgO, (c) en peso de 10.% Cu-Cu carga / M / MgO, (d) 15 wt.% Cu Cu carga / Mo / MgO sin tratar usando 6M HNO 3, (e) Histograma del diámetro de los nanotubos de carbono. Las líneas continuas corresponden a un ajuste de Gauss. EDXA mediciones La naturaleza del catalizador bimetálico de nanopartículas se ha demostrado mediante mediciones EDXA que reveló la presencia de Cu y Mo dentro de las partículas. Por ejemplo, datos típicos de EDXA de 10 wt.% Cu-Cu carga / catalizador de Mo / MgO se muestran en la Figura 4. La señal en el 17,4 keV se atribuye a Mo, la señal a 8,0 keV y 8.9 keV son asignados a la transición Ka y Kβ 1 de Cu. La relación en peso de Cu a Mo es de 2.3, que es ligeramente mayor que el de catalizador original. Tenga en cuenta que la señal a 7,4 keV se atribuye a la transición Ni Ka de la red de TEM.  Figura 4. EDXA espectro de un% de carbono / catalizador preparado el 10 de peso. Cu-Cu carga / Mo / MgO catalizador de CH 4 ECV a 850 º C durante 1 hora. Picos están marcados con referencia a la aceptación de rayos X las líneas. Imágenes TEM tras el HNO 3 tratamiento para disolver el catalizador de revelar la naturaleza de los nanotubos de carbono formado. La Figura 5 muestra las imágenes TEM típica de varias paredes de bambú con estructura de nanotubos preparado a 850 ° C el 10 wt.% Cu-Cu carga / catalizador de Mo. El rendimiento de los nanotubos de carbono fue de unos 10 wt.% Con relación al peso LYST cata. Los nanotubos flexibles formados con estos catalizadores se muestran en la Figura 5a . Las partículas del catalizador se observaron con frecuencia en los extremos de los nanotubos y en algunos casos, pequeñas partículas de metal se ve en el interior de los nanotubos (Figura 5b). Estas observaciones sugieren que los extremos de la BCNTs están cerradas y esto está confirmado por los datos característicos muestra en la Figura 5c .  Figura 5 imágenes típicas TEM de BCNTs crecido a 850 º C con un peso de 10% Cu / Mo / MgO catalizador:.. (A) imagen de baja TEM aumento de BCNTs, (b) Imagen de TEM de las partículas del catalizador situado en el interior y en las puntas de los nanotubos, (c) Imagen de TEM de los nanotubos de carbono lleno de una nanopartícula catalizador que se encarga de la formación de BCNTs con un diámetro exterior de 20 nm, (d) una imagen de alta resolución TEM de un BCNT con las hojas de grafito curvas. Morfología de las partículas del catalizador encapsulado Es interesante que las partículas del catalizador encapsulado dentro de la BCNTs no tenía la forma de esfera misma morfología observada en los catalizadores de reaccionar o de partículas sin utilizar catalizador. Esto es consistente con las altas temperaturas que se utilizan en exceso de la temperatura Huttig de cobre. H CIB resolución de las imágenes TEM muestra en la Figura 5d revelan que las paredes de los nanotubos se construyen capas de 10 a 20 de grafito y un diámetro interior de 5 a 10 nm.  Figura 6. Espectros Raman de BCNTs crecido por la descomposición catalítica de CH 4 sobre un catalizador de Cu / Mo / MgO a 850 º C con una carga de Cu de: (a) 5% en peso, (b) 10% en peso, y (c) en peso de 15.. .%. De bambú de carbono estructurados de calidad de nanotubos La calidad de la BCNTs se indica mediante los espectros Raman se muestra en la figura 6. T wo picos característicos se observó que se derivan de la BCNTs. Un pico, el D-banda, se encuentra a unos 1326 cm -1 Y se atribuye a defectos, hojas curvas de grafito y las distorsiones en las estructuras de celosía de carbono. El G-banda, a unos 1588 cm -1, Es característico de grafito. La intensidad de la D-banda es más fuerte que la del G-banda de las tres muestras de carbón, pero la intensidad de la 1326cm - Un máximo disminuye con un aumento en la cantidad de cobre en el catalizador. Los ratios de intensidad entre el D-G de banda y banda (I D / I G ratio) resultaron ser 1,27, 1,20 y 1,09 para las cargas de Cu en peso de 5, 10 y 15.% respectivamente, lo que indica que el aumento de la calidad de los nanotubos se forman en la mayor Cu / Mo relación en nuestros experimentos. La mejor calidad de BCNTs formado en las cargas del cobre también está indicado por análisis termogravimétrico (TGA), como se muestra en la figura 7 para los materiales producidos a las 5 en peso.% En peso y 15.% Cu-Cu carga / Mo / MgO catalizadores. Estos datos indican que la combustión de la BCNTs se produce a 452 º C y 476 C para el Cu o inferior y superior de carga, respectivamente. La temperatura más alta de gasificación es consistente con un mayor grado de cristalinidad de la carga de cobre de alta. Las temperaturas de gasificación observado aquí son unos 200 - 300 ° C inferior a la de alta calidad de pared múltiple CNT (MCNTs) en nuestro experimento. La temperatura más baja BCNTs de combustión está probablemente relacionado con una mayor densidad de defectos en el BCNTs en comparación con MCNTs. Metal residual también puede actuar como un catalizador de combustión para la oxidación del carbono, pero esto se considera poco probable debido a la naturaleza cerrada de la BCNTs descrito anteriormente.  Figura 7. TGA de BCNTs crecido por la descomposición catalítica de CH 4 sobre un catalizador de Cu / Mo / MgO a 850 º C con una carga de Cu (a) 5 wt.%, (B) 15 wt.% Y MCNTs preparado por metano la descomposición de Co / Mo / MgO. Inserción es la imagen de TEM MCNTs preparado por la descomposición de metano en Co / Mo / MgO a 800 º C. Las cargas de Co y Mo son 4 en peso. 6% y el peso.% En relación con el MgO, respectivamente. El mecanismo de generación de BCNTs en estos sistemas es compleja y no probada en este momento y puede ser diferente a la de Mo-promovido Ni, Fe y Co sistema catalizador 28-30. Con el fin de comprender el efecto de Cu en la formación de BCNTs, experimentos de caracterización de catalizadores se realizaron con UV-Raman y difracción de rayos X que se muestra en la Figura 8 y Figura 9. La figura 8 muestra los espectros de resonancia UV Raman de las especies de molibdeno soportado en MgO excitado por el haz de láser a 244 nm. Después de la calcinación a 450 º C, no hay ninguna señal Raman fue encontrado el apoyo Cu único catalizador, mientras que el 5 de peso.% Mo / MgO catalizador, tres bandas Raman obvio en 736, 820 y 912 cm -1 Se observan las especies de molibdeno. La banda a 736cm -1 se atribuye a Mo-O-Mg de bonos, la banda en 820 cm -1 Se asigna a especies de Mo de la fase cristalina, y la banda de 912 cm -1 Se atribuye a la especie molibdato tetraédrico en MgO. Sin embargo, dos bandas Raman a 736 y 820 cm -1 De tres Cu-Mo carga / MgO catalizadores desaparecido y sólo una ampliación en la banda 912 cm -1 Es la izquierda, que debe ser la contribución de las especies de molibdato tetraédrico de MgMo 4 y cumo fase 4. Sin embargo, los nanotubos de carbono no se encuentra sola cuando Mo es compatible con MgO aunque MgMo 4 se mide en los experimentos, por lo tanto efecto de MgMo cuatro fases en la generación de BCNTs está excluida. Este resultado significa que la fase de molibdato cumo 4 es sólo un precursor de las nanopartículas reduce, lo que es el responsable de la formación de los nanotubos de carbono.  Figura. 8. UV espectros de resonancia Raman de catalizadores calcinados excitado por el haz de láser a 244,0 nm. (A) 5 wt.% Cu / MgO, (b) 5 wt.% Mo / MgO, (c) 5 wt.% Cu-Cu carga / Mo / MgO, (b) 10 wt.% Cu-Cu carga / mo / MgO y (c) en peso de 15.% Cu-Cu carga / Mo / MgO catalizador. Patrones de DRX de los catalizadores Los patrones de difracción de rayos X de la reducción de peso de 5.% Mo / MgO catalizador en la figura 9 muestra que no hay picos de metal Mo se observan y sólo los picos característicos de óxido de magnesio apareció. Sin embargo, la debilidad de los picos metálicos Mo encuentra cerca de los 40 y 58 o se puede observar, el 10 wt.% Cu-Cu carga / Mo / MgO. Por lo tanto, los resultados Raman y difracción de rayos X indican que la especie molibdato tetraédrico desempeñar un papel clave en la formación de nanopartículas de Mo para la generación de BCNTs.  Figura 9. Los patrones de difracción de rayos X (a) 5% en peso de Mo / MgO catalizador y (b) 10% en peso de Cu-Cu carga / Mo / MgO catalizador reducido a 850 º C durante 60 minutos con H 2 / Ar flujo de 200 ml min.. - 1. De los catalizadores de Mo Mo sola nanopartículas para la síntesis de BCNTs no podría haberse formado sin la adición de cobre en el catalizador, y la sobresaturación de carbono se produce para formar carburo de molibdeno que se traduce sólo en la formación de carbono amorfo, según lo observado por TEM 31,32. Como puso de manifiesto aquí, Cu / MgO también no posee ninguna actividad para la descomposición de metano en este rango de temperatura debido a la deficiente formación de grietas de hidrocarburos actividad de este metal. Para los catalizadores bimetálicos se sugiere que los centros de Mo sirven como centros de producción de carburo de hidrocarburos grietas y las especies atomista de carbono que se difunden con el cobre que contiene los componentes y se disipó la formación de la BCNTs. La dependencia de tamaño de las nanopartículas se observa aquí (es decir, sólo en las partículas <20 nm de tamaño) podría estar relacionado con varios efectos, incluidos los efectos del tamaño de partícula (actividad inherente más alto), diferente composición de la superficie (debido a los fenómenos relacionados con el tamaño de la segregación, por ejemplo) o por transporte de masa fenómenos en la superficie del catalizador bimetálico. Conclusiones En resumen, hemos logrado sintetizar BCNTs utilizando la descomposición catalítica de metano en el apoyo de Cu / Mo catalizadores. El diámetro resultante de la BCNTs es de alrededor de 20 nm con una longitud de hasta varias micras. Único catalizador nanopartículas, con diámetros de alrededor de 20 nm, son activos para el desarrollo de BCNTs. Para un crecimiento exitoso de BCNTs tanto Cu y Mo debe estar presente. La espectroscopia Raman y la caracterización de la TGA BCNTs indican que el contenido de cobre en el catalizador aumenta también lo hace el rendimiento de los nanotubos de alta calidad. Agradecimientos Los autores agradecen la Unión Europea en el marco del proyecto DESYGN-IT (STREP proyecto 505626-1), Empresa Irlanda (Proyecto IP/2004/0183) e Intel ( Irlanda ). Agradecemos al Prof. Puede Li y el Dr. Feng Zhaochi para ayudar a la radiación UV-Raman mediciones. |
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