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DOI : 10.2240/azojono0102

Membranas de Nanostructured: Uma Classe Nova de Condutor Protónico para Células Combustíveis Diminutas

Bernard Gauthier-Manuel e Tristan Pichonat

Submetido: 20 de dezembro de 2004

Afixado: 15 de julho de 2005th

Assuntos Cobertos

Sumário

Fundo

Métodos e Materiais

Resultados e Discussão

Conclusões

Referências

Detalhes do Contacto

Neste papel uma maneira nova de realizar células combustíveis diminutas (FC) é demonstrada usando o silicone poroso nanostructured (PS) como um condutor protónico. Esta solução envolve a transplantação química das moléculas que contêm grupos ionizable nas paredes do poro para imitar a estrutura de um ionomer, tal como Nafion®, usado geralmente para assegurar a condutibilidade do protão de células combustíveis (PEM) da membrana da Proton-troca. Usando esta técnica um inorgánico, estrutural estábulo, membrana de condução do protão é produzido com muitos parâmetros optimizable tais como o tamanho do poro e a estrutura de poro da membrana e da natureza das moléculas transplantadas. Esta tecnologia potencial disruptiva permite a produção de células combustíveis pequenas de baixo custo capazes de produzir a corrente elétrica significativa sem as desvantagens relativas ao uso dos ionomers. Os desempenhos obtidos por estes materiais são de uma qualidade melhor, comparado às células combustíveis similares usando Nafion®.

Hoje Em Dia o projecto das fontes de energia capazes de pôr dispositivos portáteis gosta de celulares, computadores portáteis ou as redes nómadas dos sensores são um desafio. Estes dispositivos são postos presentemente com baterias que limitam sua autonomia e exigem a intervenção humana e fontes de energia elétricas recarregar. Além Disso geram os desperdícios incompatíveis com sua proliferação. Próximos 10 anos o mapa rodoviário internacional da tecnologia para previsões dos semicondutores [nos 1] uma diminuição da tensão exigida para pôr o trabalho dos microcircuitos para 0,6 V. O uso de células combustíveis diminutas (FC) aparece uma maneira atractiva de pôr a eletrônica portátil com uma fonte de energia limpa e recarregável. Esta é uma das razões explicar a actividade intensa que ocorre presentemente no campo da pesquisa de FC. Entre todos os tipos de FC somente dois são realmente apropriados para a miniaturização. A limitação vem principalmente da temperatura de trabalho exigida ser mais baixa do que 100°C. Um deles é a membrana FC da troca (PEM) de protão. Um elemento chave de um PEM FC é a membrana que deve ter a condutibilidade alta para protão e ser impermeável a toda espécie actual restante (H2, O2, água, algum outro combustível, etc.).

filmes avançados do ionomer do uso da miniatura FC [2-6] geralmente para conduzir protão do ânodo, onde o hidrogênio é consumido, ao cátodo produzindo, com a redução do oxigênio, da água, da corrente elétrica e do calor. Actualmente, a melhor condutibilidade (0,08 S.cm-1) é alcançada por Nafion® perfluorosulfonated as membranas. Contudo o custo alto e a instabilidade geométrica durante a hidratação são somente algumas das limitações severas de tais polímeros.

A natureza do processo condutor do protão em uma membrana ionomeric tal como Nafion® não é compreendida ainda completamente. O consenso actual [7] é descrever uma membrana de Nafion® porque um esqueleto das correntes hidrofóbicas que incluem os domínios hidrófilos conectados que contêm moléculas de água. O diâmetro dos canais de conexão é aproximadamente 3 nanômetro. A baixa rigidez deste esqueleto é responsável para o inchamento da membrana com hidratação em resposta às interacções moleculars.

Aqui, uma tecnologia potencial disruptiva é demonstrada que permita uma maneira nova de realizar a função protónica da condução em um tamanho pequeno FC.

Métodos e Materiais

A ideia desenvolvida neste trabalho é tentar reproduzir a estrutura molecular do silicone® poroso de Nafion (PS) e dirigir a transplantação de moléculas de condução do protão na superfície dos poros assegura a condutibilidade exigida.

A primeira fase é a realização das membranas do silicone usando a fotolitografia clássica e gravura a água-forte química molhada no KOH (de 100) bolachas de silicone orientadas. Mascarar é obtida com uma camada engasgada do Cr-Au (camada do Cr de 15 nanômetro densamente e uma camada do Au de 800 nanômetro densamente). Uma oxidação térmica precedente da bolacha de silicone assegura a isolação elétrica da membrana. A espessura das membranas é fixada ao µm 50 ajustando o tempo e a temperatura de processamento. O processamento Colectivo permite que nós obtenham simultaneamente 69 membranas em um 4" bolacha.

As membranas do Silicone são feitas então a porosas, num segundo a fase, pela anodização em uma pilha do dobro-tanque [8] concebida por AMMT GmbH e que consiste em duas metade-pilhas em que os eléctrodos da Pinta são imergidos. A bolacha de silicone separa e isola as duas metade-pilhas. O eletrólito usado para a anodização é uma solução ethanoic-HF (50% do álcool etílico puro e 50% de uma solução do HF de 48%). A Anodização é realizada na obscuridade na corrente constante. Com fósforo-lubrificado 0.012-0.014 ohm.cm n+- dactilografe bolachas de silicone e uma densidade actual de 18 a 36 mA.cm-2, nós obtemos os poros de 6 ao diâmetro de 10 nanômetro e a uma porosidade de aproximadamente 50% [9]. Um secção transversal da membrana porosa do silicone obtida é esboçado em figura 1.

AZoNano - Jornal Em Linha da Nanotecnologia - vista de secção transversal Esquemática da membrana porosa do silicone. O Silicone está no silicone cinzento, poroso está no rosa.

Figura 1. vista de secção transversal Esquemática da membrana porosa do silicone. O Silicone está no silicone cinzento, poroso está no rosa.

O depósito precedente da camada do Au permite a localização da porosidade nas membranas do silicone durante a anodização. Certamente uma camada simples do Si34de LPCVD usada geralmente porque a camada de máscara para o PICOSEGUNDO localizado (veja por exemplo [10]) não permitiria a anodização longa como os metais preciosos (Au, Pinta e AG) reservam. A camada do óxido de silicone sob a camada do Cr-Au evita toda a formação parasítica de PICOSEGUNDO com a corrente interna possível gerada entre a carcaça de silicone e a camada metálica [11]. Uma Vez Que a anodização é conseguida, as membranas estão enxaguadas em um banho de oxidação (solução da descontaminação de Le Vert de Prevor) que neutraliza a solução do HF. Então diversos banhos deionized da água e álcool isopropílico são usados enxaguando e reduzindo o esforço nos poros. As Membranas são secadas finalmente no ar ambiental. As membranas do PICOSEGUNDO com uma camada de superfície do silicone são obtidas. A caracterização destas membranas porosas é feita pela imagem lactente de FESEM (Microscópio de Elétron da Exploração do Efeito de Campo) e uma ideia típica do secção transversal da membrana é representada em figura 2.

AZoNano - Jornal Em Linha da Nanotecnologia - opinião de secção transversal de FESEM de uma membrana porosa do silicone de n+-type. Os Canais têm um diâmetro médio de 10 nanômetro.

Ideia de secção transversal de FESEM de um n+- dactilografe a membrana porosa do silicone. Os Canais têm um diâmetro médio de 10 nanômetro.

Como provado pelas medidas da condutibilidade [12] e pela imagem lactente de FESEM, somente alguns canais são abertos totalmente com este processo da anodização. Certamente devido à heterogeneidade da espessura da bolacha, quando os primeiros canais abrem no verso das membranas, a corrente atravessa estes poros abertos e a anodização já não continua nos outros poros. Para resolver este problema, um processo reactivo curto gravura a água-forte de íon (R.I.E.) é empregado usando SF e6gáss2para gravura a água-forte do silicone no verso das membranas a fim certificar-se de que todos os poros estão abertos [12]. Gravura em àgua forte dEste processo aproximadamente o µm 2 densamente em 3 Min. que é necessário para abrir a porosidade inteira do verso. A caracterização dos poros abertos é realizada por medidas da condutibilidade em uma solução do eletrólito do ácido clorídrico de 3%.

Para assegurar a condutibilidade protónica e contrariamente a uma solução precedente que consiste enchendo os poros com um Nafion®®para as primeiras investigações. Enquanto a superfície do PICOSEGUNDO é coberta por uma camada do óxido, o processo clássico de silanization pode directamente ser usado. A primeira etapa consiste criar as funções do silanol (Si-OH) na superfície do PICOSEGUNDO. Um processo macio que envolve o líquido de limpeza UV do ozônio foi executado com sucesso. Este processo cria as funções desejadas sem as alterações geométricas contrárias a um processo molhado precedente que precisa uma imersão na solução da “Piranha” (mistura de uma solução de 80% de ácido sulfúrico puro com 20% de uma solução aquosa de 33% de água oxigenada) que induziu deformações da membrana. A transplantação de moléculas do silane é realizada então imergindo as membranas porosas hidrófilas em uma solução de 1% do silane ácido no álcool etílico para 1 hora (tempo determinado empìrica com medidas da condutibilidade) na temperatura ambiente e no ar ambiental. Figura 3 mostra uma simulação molecular do processo.

AZoNano - Jornal Em Linha da Nanotecnologia - Vista da escala molecular das moléculas do silane comparadas a um poro do PICOSEGUNDO do diâmetro 6nm. Uma da molécula é transplantado na superfície. Si (amarelo), O (vermelho), H (branco), C (cinzento), e N (azul)

A Figura 3. Vista da escala molecular de moléculas do silane comparou a um poro do PICOSEGUNDO do diâmetro 6nm. Uma da molécula é transplantado na superfície. Si (amarelo), O (vermelho), H (branco), C (cinzento), e N (azul).

A fim substituir - términos do Na perto - términos de H para obter o comportamento carboxylic real para a função transplantada, as membranas são imergidas por 12 horas em uma solução 20% de ácido sulfúrico, a seguir enxaguadas inteiramente na água deionized. Para terminar o conjunto de FC, as camadas do eléctrodo e do catalizador são adicionadas à membrana. Os eléctrodos de E-tek compor de um pano de condução do carbono enchido com a platina (20% Pinta em Vulcan XC-72) foram usados como um catalizador2 de H2 O. Uma 1 gota do µl de um 5% Nafion®®

Resultados e Discussão

Figura 4 mostra (vista superior) um × típico 8 milímetro FC de 8 milímetros realizado com uma área activa (no preto na figura) de 7 milímetros2. Os parâmetros Geométricos não são aperfeiçoados mas são escolhidos demonstrar a possibilidade do método.

AZoNano - Jornal Em Linha da Nanotecnologia - ideia Superior de uma célula combustível diminuta, comparação da escala com uma 1 moeda do centavo (euro 0,01).

Ideia Superior de uma célula combustível diminuta, comparação da escala com uma 1 moeda do centavo (euro 0,01).

H2 O2

A fim trazer o gás à membrana, uma pilha HOME-feita do teste foi usada em que o conjunto dos eléctrodos da membrana é montado. Além Disso, permitiu a medida de contactos elétricos em cada lado da membrana e na evacuação de exaustões do gás. A pilha do teste foi conectada electricamente a um voltímetro e a um amperímetro com uma carga resistive variável. Medidas com um Nafion®- a membrana enchida do PICOSEGUNDO relatada previamente dentro [12] foi adicionada à característica IV da membrana porosa transplantada do silicone para a comparação. Uma densidade actual de 118 mA/cm2na carga mínima e em 470 milivolt para a tensão do circuito aberto foi obtida (figura 5).

Artigo de Jornal de AZoNanotechnology: Os Desempenhos de uma célula combustível transplantada do PICOSEGUNDO (vermelha) compararam com Nafion®-Enchida (azul).

Figura 5. Desempenhos de uma célula combustível transplantada do PICOSEGUNDO (vermelha) comparada com um Nafion®- enchido (azul).

Estes desempenhos foram preservados por 6 horas enquanto o conjunto foi fornecido com o H. A mesma pilha foi testada igualmente diversas vezes após estas primeiras medidas e alcançou os mesmos desempenhos. O envelhecimento do dispositivo não foi medido ainda.

Se os desempenhos conseguidos com ambas as soluções são comparáveis em termos da densidade de potência (17 mW.cm-2 -2®- membrana enchida) e da densidade actual (respectivamente 118 mA.cm-2-2®- membrana enchida. Isto pode ser explicado pelo cruzamento do gás através da membrana porosa transplantada. Certamente com os poros desta solução não são enchidos completamente e a difusão substancial do gás através da membrana induz a tensão reversa parcial.

Esta diferença do comportamento mostra que a condução do protão através da membrana está realizada em uma maneira nova, essencialmente pela condutibilidade de superfície entre as funções carboxylic transplantadas na superfície dos poros. O cruzamento deve ser reduzido, nas experiências futuras, diminuindo o diâmetro do poro a um valor mais perto do supor na estrutura®de Nafion.

Uma comparação das inclinações de ambas as curvas IV no regime linear mostra claramente uma inclinação mais baixa com a membrana transplantada que indica uma condutibilidade melhor do que obtida com o enchimento®de Nafion. Este ganho actual de 2,66 não foi aperfeiçoado ainda.

Os efeitos dos produtos manufacturados possíveis inerentes na tecnologia actual serão discutidos agora. O argumento chave é o sucesso do functionalization da membrana porosa do silicone para permitir a condução do protão e os desempenhos da célula combustível devem ser estreitamente relacionados à qualidade desta transplantação. Sem ter contudo obtido a caracterização química do monolayer transplantado na superfície dos poros, o facto experimental é que tal membrana conduz os protão porque a célula combustível pode entregar uma corrente elétrica através de um resistor externo. Aquele não é o caso com o mesmo tipo da pilha realizado com uma membrana porosa não-transplantada.

Contrário a um Nafion®- a membrana enchida os poros hidrófilos da membrana transplantada é enchida somente com água e não pelo Nafion®-5 cm.s2-1 a época da difusão dos íons em um comprimento do µm 50 realizam-se sobre alguns segundos). Para terminar medidas desta condutibilidade da análise foram realizados nas membranas similares pela aplicação mecânica dos eléctrodos directamente em cada lado da membrana e provar a condutibilidade intrínseca da membrana. Mas como este método é actualmente destrutivo, não pode ser executada na membrana usada para construir a pilha.

Um Outro aspecto importante refere-se à comparação da corrente começando e à estabilidade para ambas as configurações como mostrado em figura 6. O atraso observado (170 s) desde o início do gerador do hidrogênio (time=0 s) é devido à difusão do hidrogênio que deve alcançar o ânodo. O tempo de resposta da membrana transplantada (<30 s) é mais curto do que o tempo de resposta do Nafion®- enchido (300 s). O Contrário às membranas ionomeric, nenhuma hidratação é exigido para que a membrana transplantada conduza os protão. Uma Outra vantagem das membranas transplantadas (vistas na mesma figura) é a estabilidade da intensidade da corrente. Mostra-se experimental melhor do que para um Nafion®- célula combustível enchida.

Artigo de Jornal de AZoNanotechnology - Corrente em função do tempo conseguido por uma célula combustível transplantada do PICOSEGUNDO (vermelha) comparada com essa conseguida com Nafion®-Enchida (azul).

A Figura 6. Corrente em função do tempo conseguido por uma célula combustível transplantada do PICOSEGUNDO (vermelha) comparada com essa conseguiu com um Nafion®- enchido (azul).

Conclusões

Em conclusão, esta técnica já parece poder produzir células combustíveis pequenas do tamanho com elevados desempenho (horas de início, estabilidade, densidade actual) que são facilmente integrable no silicone a um baixo custo sem a ajuda de todo o filme do ionomer como uma membrana decondução. Além Disso, é razoável esperar que os melhores desempenhos estarão conseguidos depois de uma redução no diâmetro do poro e da transplantação de moléculas novas.

Referências

1. Mapa Rodoviário Internacional para Semicondutores, sumário executivo. Relatório Técnico, SIA. Recuperado de http://public.itrs.net/, 2003, 57.

2. Hebling C., “Sistemas Portáteis da Célula Combustível”, Boletim 46 (7) (2002) 8-12 da Célula Combustível.

3. Lu G.Q., Wang C.Y., Iene T.J., Zhang X., “Revelação e Caracterização De uma Célula Combustível Directa Silicone-Baseada do Metanol do Micro”, Electrochim. Acta (5) (2004) 821.

4. Kelley S.C., Deluga G.A., Smyrl W.H., “Células Combustíveis Diminutas Fabricadas em Carcaças de Silicone”, AIChE J. 48 (5) (2002) 1071.

5. Motokawa S., Mohamedi M., Mamãe T., Shoji S., Osaka T., “MEMS-Baseou o Projecto e a Fabricação De uma Célula Combustível Directa do Metanol do Micro do Novo Conceito (µ-DMFC)”, as Comunicações 6 da Electroquímica (2004) 562-565.

6. Yu J., Cheng P., Miliampère Z., Yi B., “Fabricação da Célula Combustível Diminuta de Bolacha de Silicone com Desempenhos Melhorados”, Fontes de Energia 124 do J. (2003) 40-46.

7. Depósito C.E., Miliampère B., Simmons K.J., Rollins H.W., Liu J., Miliampère J., Martin C.W., DesMarteau D.D., Sondagem Espectroscópica da Fluorescência Tempo-Resolved de Sun Y., “De Estado Estacionário e das Microestrutura e das Propriedades das Membranas Perfluorinated do Polyelectrolyte”, Jornal da Química Electroanalytical 459 (1998) 15-28.

8. Halimaoui A., nas Propriedades Do Silicone Poroso, editadas por L. Canham, publicado pelo INSPEC, Vol. 18 (1997).

9. Lehmann V., Electroquímica do Silicone, Wiley-VCH, 2002.

10. Angelucci R., Poggi A., Dori L., Cardinali G.C., Parisini A., Tagliani A., Mariasaldi M., Cavani F., “Permeou o Silicone Poroso para a Fabricação do Sensor do Hidrocarboneto”, os Sensores e os Actuadores A 74 (1999) 95-99.

11. Lasca A., Stürmann J., Benecke W., “Tecnologia Porosa Nova da Formação do Silicone Usando a Geração Actual Interna”, Esteira. Sc. e Inglês. C (2001) 109-112.

12.   Pichonat T., Gauthier-Manuel B., Hauden D., “Uma Membrana Porosa deCondução Nova do Silicone para Células Combustíveis Pequenas”, Chem. Inglês. J. , 1-3 (2004) 107-111.

Detalhes do Contacto

Bernard Gauthier-Manuel

FEMTO-ST CNRS UMR 6174
Département LPMO
32, Avenida de l'Observatoire
25044 Besançon Cedex
França
gauthier@lpmo.edu

Tristan Pichonat

IEMN CNRS UMR 8520
Avenida H. Poincaré
BP 69
D'Ascq Cedex de 59652 Villeneuve
França
tristan.pichonat@isen.iemn.univ-lille1.fr

Date Added: Jul 15, 2005 | Updated: Jun 11, 2013

Last Update: 13. June 2013 04:21

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