Alain Gibaud, HendersonSandrine Dourdain, Jean François Bardeau e John W. White Argomenti Coperti Estratto Introduzione Metodi e Materiali Risultati Discussione e Conclusione Riferimenti Dettagli del Contatto Estratto Le pellicole sottili della Silice templated da due copolimeri del triblock (P123 e F127) dalla famiglia di pluronics e dall'avere la simmetria bidimensionale di p6m sono state studiate dalla Riflettività dei Raggi X (XR) prima e dopo eliminare il tensioattivo dalla matrice della silice. L'analisi delle curve di XR dalla tecnica della matrice fornisce informazioni sulla densità di elettrone media delle pellicole, dello spessore della parete, della densità di elettrone delle pareti, del raggio dei pori e successivamente della porosità di tali pellicole mesoporous. Le Differenze in seguito a templating la matrice della silice con questi due tensioattivi sono riferite e discusse. Introduzione La sintesi dei materiali del silicato del tensioattivo-templated si è sviluppata rapido negli ultimi dieci anni. [Formazione di questi materiali come pellicole sottili si è trasformata in in un campo di ricerca attivo per cui la riflettività dei Raggi X può essere usata per rivelare le informazioni strutturali. [2, 3, 4] Fra i tensioattivi, i copolimeri non ionici del triblock della famiglia pluronic sono ampiamente usati come agenti templating pricipalmente perché permettono alle strutture con i più grandi pori e pareti che quelli hanno ottenuto quando i tensioattivi cationici del CTAB sono usati per dirigere la struttura. [5] Le pellicole sottili Altamente organizzate con (le 2D) schiere esagonali o cubiche bidimensionali dei pori sono state fatte con successo con i modelli del copolimero di blocco e sono state caratterizzate da TEM, Scattering di Angolo di Incidenza di Pascolo dal Piccolo (GISAXS) e dallo scattering dei raggi x. [6] Recentemente abbiamo indicato che la Riflettività dei Raggi X (XR) e GISAXS è una combinazione potente per studiare la struttura di questi materiali. [7] Modellando il profilo di densità di elettrone di tali pellicole, la dimensione dei pori, lo spessore della parete ma anche la porosità e l'area hanno potuto essere valutati. In questo lavoro, usiamo lo stesso approccio per confrontare l'effetto dei due agenti templating, vale a dire il P123 e il F127 della famiglia pluronic, sulla struttura delle pellicole sottili della silice. I due tensioattivi sono fatti della stessa memoria idrofoba dell'ossido del polipropilene (PPO) fissata da entrambi i lati con le armi idrofile dell'ossido del polietilene (PEO). Differiscono soltanto dalla lunghezza delle armi idrofile che sono composti di 20 monomeri (EO) per P123 e di 106 monomeri (EO) per F127 mentre la memoria è fatta di 70 () monomeri. Si può arguire l'organizzazione strutturale di tali pellicole dipenderà da come le armi idrofile possono interagire con la matrice della silice. Poiché F127 possiede le armi idrofile più lunghe che P123 uno potrebbe prevedere che templating la silice con questi due tensioattivi fondesse un certo indicatore luminoso sul ruolo delle armi idrofile lunghe sull'organizzazione strutturale di tali pellicole. Metodi e Materiali Le Pellicole templated da P123 sono state fatte dai sol iniziali pronti a due punti come descritte recentemente [8]. Similmente, le pellicole templated da F127 sono state fatte a due punti secondo la seguente procedura. In Primo Luogo, 4g di tetraethoxysilane (TEOS) e 1.76g dell'HCl 0.055M sono stati mescolati per 30min. alla temperatura ambiente. 18g di etanolo e 1.14g di F127 poi si sono aggiunti a questa miscela e la soluzione è stata mescolata alla temperatura ambiente per 30min a 1h. Dal solenoide risultante, le pellicole sottili erano immersione-rivestite ad una velocità costante di ritiro di 14cm/min sui substrati puliti di silicio o di vetro. 2HOH5: 21 NOIOSO2: 0,022 HCl: 0,012 P123 e 1TEOS: EtOH: 5HO2: F127. Per entrambi i tensioattivi due pellicole identiche sono state preparate. Una delle pellicole è stata risciacquata completamente in etanolo affinchè 3h elimini il tensioattivo in modo da produrre una pellicola mesoporous e l'altra non è stata elaborata. Durante il immersione-rivestimento il RH di umidità relativa era fisso a 60% per P123 e a 30% per F127. Abbiamo trovato effettivamente che le pellicole templated F127 altamente non sono state organizzate se l'umidità fosse tenuta a 60% durante il immersione-rivestimento. Misure di incidenza di Pascolo [simmetria di p6m (cioè la simmetria cmm) prima e dopo rimozione del tensioattivo che accerta di che la procedura risciacquante non non delaminating le pellicole. Questa struttura è presentata nella Fig. 1 insieme ai parametri caratteristici che sono di interesse nella seguente analisi. | 
| | rappresentazione delle pellicole sottili templated silice. 1 ρ di densità di elettrone1 e un σ di rugosità1 e di un livello 2 della silice di spessore t2 con un ρ di densità di elettrone2 e un σ di rugosità2. Il gioco dell'in-aereo fra i pori o le micelle è B. denotato. Per chiarezza la figura mostra soltanto 3 livelli dai livelli N=8 realmente presenti nelle pellicole. La rugosità dei livelli non è indicata nella maschera. Le Pellicole sono supportate da un substrato di vetro ed i livelli del cappuccio e della soluzione tampone della silice egualmente sono introdotti nel modello. | Le misure di XR sono state ottenute facendo uso di una lunghezza d'onda di 1.54Å sui riflettometri di ANU [2 affinchè una pellicola risciacquata impedissero l'ingresso dell'umidità nella struttura porosa. Gli esperimenti di Micro-Raman sono stati eseguiti alla temperatura ambiente facendo uso di uno spettrometro di Jobin-Yvon T64000 Raman fornito di microscopio confocale. |
Risultati Secondo le indicazioni della Fig. 2, della mostra dei reticoli di XR per sia le pellicole prima e dopo risciacquare le frange tipiche di Kiessig che dei picchi di Bragg che sono caratteristici delle pellicole sottili altamente organizzate. Le frange di Kiessig risultano dallo spessore limitato della pellicola mentre i picchi di Bragg vengono da un motivo periodicamente ripetuto dentro la pellicola. Le simili funzionalità globali osservate prima e dopo risciacquare confermano che le pellicole non non delaminated durante il trattamento risciacquante. Tuttavia le pellicole risciacquate sembrano essere restrette hanno confrontato al come quella pronta come provato tramite lo spostamento dei picchi di Bragg verso gli più alti trasferimenti di vettore di onda insieme all'aumento della periodicità delle frange di Kiessig. Questo effetto è più pronunciato nella pellicola templated F127. | 
| | Curve Assolute di riflettività dell'iniziale (a) e delle pellicole risciacquate (b) per P123 (sopra) e F127 (sopra). L'inserzione dà il profilo di densità di elettrone ottenuto da una misura via la tecnica della matrice ai dati sperimentali. Le modifiche indotte dalla procedura risciacquante sono ovvie sia sui profili di densità di elettrone che sul vettore di onda critico medio. | Dalla posizione del Bragg si può immediatamente specificare che prima e dopo risciacquare la densità di elettrone rispettivamente è periodico con un periodo Λ=1 9,0 e 8.4nm per le pellicole P123 e il Λ=2 12,0 e 8.75nm per le pellicole F127. Secondo le indicazioni della Fig. 1 il periodo, Λ, che è trovato qui definisce la metà della cella di unità, c, lungo il normale della direzione alla superficie della pellicola. Si Noti che il periodo può o essere trovato dalla distanza fra due picchi consecutivi o dalla posizione del primo picco ha fornito il qOne può anche osservare che l'intensità dei riflessi di Bragg è aumentato dopo avere risciacquato le pellicole. Questo comportamento è preveduto poiché la rimozione del tensioattivo dalla matrice della silice induce un più alto contrasto di densità di elettrone fra la matrice della silice ed il tensioattivo o i pori. Questa osservazione prova che la procedura che risciacquante abbiamo seguito è abbastanza efficiente eliminare il tensioattivo. Ciò più ulteriormente è stata confermata dall'analisi di Raman indicata nella Fig. 3. Il segnale del H-Csp3 che allunga le bande si è riferito alla presenza di P123 e F127 (o possibilmente ai gruppi residui25 di Si-OCH) dentro la pellicola diminuisce drasticamente dopo avere risciacquato. Dall'intensità integrata di queste bande, si può concludere che circa 91% delle parti2 di CH e3 di CH sono stati rimossi. Definitivo uno può anche osservare nel documento due q critica differente delle curve di XRc: quello primo corrisponde alla densità di elettrone media della pellicola mentre quello secondo è quello del substrato (~ 0,0315 Å-1). Un confronto dei due comitati nella ogni figura mostra chiaramente che quello eliminare il tensioattivo ha un forte effetto sulla densità di elettrone media della pellicola. Per P123 e F127 il rispettivo spostamento del vettore critico, qc, da 0.0243Å-1 a 0.0206Å-1 e 0.026Å-1 a 0.0232Å-1 dopo avere risciacquato è significativo nel frattempo il substrato qc rimane lo stesso per entrambi i campioni. Questo cambiamento può essere collegato con delle pellicole risciacquate [8]. | 
| | Lo scattering di Raman del CH2 che allunga le bande prima e dopo risciacquare il P123 e il F127 templated le pellicole sottili della silice che indicano che il tensioattivo è stato eliminato efficientemente. Le misure sono state effettuate sotto un microscopio direttamente sulle pellicole e le intensità erano normalizzate per il confronto dal segnale di azoto a 2320cm-1. | Ulteriori informazioni quantitative richiedono analizzare i dati sperimentali via un profilo arguito di densità di elettrone che può essere raffinato dal minimo quadrato misura ai dati facendo uso di cosiddetta tecnica della matrice. Il modello arguito è consistito in 2 livelli impilati che sono stati ripetuti tempi di N secondo le indicazioni della Fig. 1. In questo modello, lo spessore t1 definisce sia il raggio della micella del tensioattivo prima di risciacquare che il diametro del poro dopo avere risciacquato. Tutti I parametri erano regolato da una misura ai dati sperimentali e sono riferiti in Tabelle 1 e 2. I profili di densità di elettrone erano leggermente differenti per entrambi gli insiemi delle pellicole. In particolare i due ultimi livelli sono stati trattati esclusivamente come i livelli del cappuccio nei campioni F127 e le pareti della silice sono messe direttamente in contatto con il substrato di silicio (cioè il livello 1 si trasforma in in livelli 2 e vice versa vede le inserzioni di Fig.2 e 3). I profili misura di densità (nelle inserzioni della Fig. manifestazione di 2) come la densità di elettrone è modificata tramite la rimozione del tensioattivo mentre mantiene la sequenza N=8. Può essere veduto che in entrambi l'insieme delle pellicole la silice mura (livello 2) ha una simile densità di elettrone prima e dopo risciacquare con un leggero densification dopo avere risciacquato. Ciò mostra che la procedura risciacquante mantiene le pareti della silice, così la fornitura della pellicola mesoporous di buoni beni meccanici. La densità della parete, 0,52 (0,53) e/Å-3 per le pellicole P123 e 0,57 (0,60) e/Å-3 per F127, è tuttavia più piccoli di quella della silice in serie che è 0.72e/Å-3. [10]Ciò indica chiaramente che le pareti non sono fatte della silice in serie classica ma è microporosa o del tipo di gel. Silice microporosa di Supposizione, possiamo arguire la microporosità delle pareti siamo dati vicino  per le pellicole P123 e 20% per le pellicole F127. Ciò a sua volta rende una densità di massa media delle pareti μ=1580kg/mwall3 per le pellicole P123 e 1760 kg/m3 per F127 le pellicole (più di meno che quella della silice pura μ=2200kg/m)3. Parametri della Tabella 1. ottenuti dalle misure ai dati sperimentali dell'iniziale e delle pellicole risciacquate P123 che erano immersione-rivestiti su un substrato di vetro. Le Pellicole sono considerate essere fatte di due livelli che sono ripetuti periodi N=8. I livelli del buffer e del Cappuccio di silice egualmente sono introdotti nel modello. Per ogni livello regoliamo il vettore di onda critico la qc (vale a dire la densità di elettrone r), il σ di rugosità interfacciale e lo spessore T. Il primo numero è quello relativo alla pellicola iniziale mentre il secondo è quello per la pellicola risciacquata. Parametri denotati con * il pedice è stato tenuto fisso durante la procedura adatta. | | | qc (Å-1) | 0,032 | 0.0278/0.0302 | 0.0224/0.0149 | 0.0270/0.0273 | 0.012/0.015 | | r (e/Å-3) | 0.73* | 0.56/0.65 | 0.36/0.16 | 0.52/0.53 | 0.10/0.16 | | σ (Å) | 1.5* | 6.5/ 8 | 11.2/10.3 | 18.1/18.8 | 3.75/4.1 | | t (Å) | - | 22.9/22.4 | 55.6/52.9 | 36.1/32.4 | 33.7/10.1 | Parametri ottenuti per le pellicole F127 | | | qc (Å-1) | 0.0317* | 0,0331 /0.0331 | 0,0283 /0.0292 | 0,0237 /0.200 | 0,025 /0.0265 | 0,0229 /0.017 | | r (e/Å-3) | 0.73* | 0,78 /0.78 | 0,57 /0.60 | 0,52 /0.284 | 0,44 /0.50 | 0,37 /0.20 | | σ (Å) | 2.5* | 8/ 9 | 34/14.4 | 14/26 | 14/21 | 17/25 | | t (Å) | - | 22.9/28.1 | 29.5/27.0 | 91.3/60.6 | 27.7/33.2 | 48.6/67.7 | La densità di elettrone delle mostre porose del livello 1 al contrario una diminuzione drastica da 0,36 a 0.14e/Å-3 per P123 e 0,52 - 0,28 e/Å-3 per F127 dopo avere risciacquato come previsto modulo la rimozione del tensioattivo. Inoltre questo livello si contrae da circa 30% nel caso delle pellicole F127 mentre non varia molto nelle pellicole P123. Dai parametri riferiti in tabelle 1 e 2, una può calcolare il <ρ> medio di densità di elettrone di ogni pellicola e confrontarla al valore sperimentale imparziale misurato all'angolo critico di riflesso esterno come recentemente riferito. La densità di elettrone media della pellicola è per definizione Eq. 1 in quale r=2.8510me-15 è il raggio classico dell'elettrone. Sostituzione dei parametri misura in Eq. 1 dà ad una densità 0,30 e/Å-3 (cioè <q>=0.0206c Å) per-1 la pellicola risciacquata P123 e 0,42 e/Å- (cioè3 <q>=0.0243c Å) per-1 come P123 ha depositato la pellicola. Questi valori calcolati sono nell'accordo perfetto con i valori sperimentali di q indicatic nelle inserzioni inferiori della Fig. 2. L'analisi adatta per il >q di q confermac l'analisi semplice della densità di elettrone media ottenuta per q < Q. Dopoc avere risciacquato, il diametro del poro è stato trovato per essere <q >=0.0232 Å di (3 5.3±-/Åc cioè) per-1 la pellicola risciacquata e 0,53 e/Å (cioè <q>=0.0273-3 Å)c per come-1 pellicola depositata. Ancora una volta questi valori sono nell'accordo molto buono con che cosa è osservato nella Fig. 3 sebbene una piccola discrepanza sia trovata per mentre pellicola depositata. I parametri misura delle pellicole risciacquate concedono ottenere il mesoporosity. Si riferisce ai parametri t1, t2, ρ1 e ρ2 dalla seguente espressione Eq. 2 Da questa equazione troviamo che Φ=43%meso per la pellicola P123 e 36% per il F127. Uno può notare che la porosità egualmente è data vicino  dalla sua espressione (Eq. 1). |
| 1. Frye G.G., Ricco, il A., Martin, S.G.and Brinker, J.C., “la Caratterizzazione dell'area e la porosità delle pellicole del solenoide-gel facendo uso di HANNO VEDUTO le unità„, Stuoia. Ricerca. Soc Symp. Proc., 121, 349-354, 1988. 2. Gibaud A., “riflettività Speculare dalle superfici regolari e ruvide, nella Razza di X e nella Riflettività del Neutrone: Principio ed Applicazioni„, Eds, Daillant J.and Gibaud A., Springer, Parigi, 87-115,1998. 3. Gibaud A., Dourdain, S.and Vignaud, G., “Analisi delle pellicole sottili mesoporous da riflettività dei raggi x, da riflettività ottica e da riflettività dei raggi x di angolo di incidenza di pascolo„, Appl. Scienza Di Superficie, in stampa, 4. Bolze J., Ree, M., Youn, H.S., CHU, Salmerino di S.H.and, K., “studio di riflettività dei Raggi X del Sincrotrone sulla struttura delle pellicole sottili templated del poliorganosilicato ed i loro analoghi nanoporous derivati„, Langmuir, 17, (21), 6683-6691, 2001. 5. Più solo-Illia G., Crepaldi, E.L., ossidi mesoporous del copolimero-templated di Grosso, di D.and Sanchez, del C., “del Blocco„, Opinione Corrente In Colloide & Scienza dell'Interfaccia, 8, (1), 109-126, 2003. 6. Più solo-Illia G., Crepaldi, E.L., Grosso, D., Durand, D.and Sanchez, C., “il controllo Strutturale in silice mesostructured autoportante ha orientato le membrane e i xerogels„, Comunicazioni Chimiche, (20), 2298-2299, 2002. 7. Gibaud A., Baptiste, il A., Doshi, D.A., Brinker, C.J., lo spessore di Yang, di L.and Ocko, del B., “della Parete e la determinazione del raggio di memoria in tensioattivo templated le pellicole sottili della silice facendo uso di GISAXS e della riflettività dei Raggi X„, Lettere di Europhysics, 63, (6), 833-839, 2003. 8. Dourdain S., Bardeau, J.F., le Cole, il M., Smarsly, il B., Mehdi, il A., Ocko, B.M.and Gibaud, il A., “la Determinazione dalla riflettività dei raggi x ed il piccolo angolo fanno i raggi x dello scattering dei beni porosi delle pellicole sottili della silice mesoporous„, Lettere di Fisica Applicata, 86, (11), 2005. 9. Reflectometry Marrone di A.S., di Holt, dello S.A., di Saville, di Bianco di P.M.and, di J.W., “del Neutrone e dei Raggi X: I multilayers Solidi e sgualcire filma„, Giornale Australiano Di Fisica, 50, (2), 391-405, 1997. 10. A. Gibaud, “nella Riflettività del Neutrone e dei Raggi X: Principi ed applicazione„, modificati da J. Daillant e da A. Gibaud, Springer Parigi (1999), P. 87-115. |