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DOI : 10.2240/azojono0108

Estudo Comparativo pela Reflectividade do Raio X de Filmes Finos Templated do Silicone de Mesoporous pelos Surfactants F127 e P123

Alain Gibaud, Mark J. Henderson, Colas de Maggy, Sandrine Dourdain, Jean François Bardeau e John W. Branco

Submetido: 23 de agosto de 2005rd
Afixado: 6 de dezembro de 2005th

Assuntos Cobertos

Sumário

Introdução

Métodos e Materiais

Resultados

Discussão e Conclusão

Referências

Detalhes do Contacto

Sumário

Os filmes finos do Silicone templated por dois copolímeros do triblock (P123 e F127) da família do pluronics e de ter a simetria bidimensional de p6m foram investigados pela Reflectividade do Raio X (XR) antes e depois de remover o surfactant da matriz do silicone. A análise de curvas de XR pela técnica da matriz fornece a informação sobre a densidade de elétron média dos filmes, da espessura de parede, da densidade de elétron das paredes, do raio dos poros e subseqüentemente da porosidade de tais filmes mesoporous. As Diferenças que elevaram de templating a matriz do silicone com estes dois surfactants são relatadas e discutidas.

Introdução

A síntese de materiais do silicato do surfactant-templated tornou-se ràpida ao longo da última década. [1] Os tamanhos controlados uniformes do poro criados na promessa amorfa da mostra da estrutura do silicato através deste método como apoios do catalizador, sensores, membranas da filtragem e em uma variedade de aplicações optoelectronic. A Formação destes materiais como filmes finos transformou-se uma área de pesquisa activa para que a reflectividade do Raio X pode ser usada para revelar a informação estrutural. [2, 3] Entre os surfactants, os copolímeros nonionic do triblock da família pluronic são amplamente utilizados como agentes templating principalmente porque permitem estruturas com poros e as paredes maiores do que aqueles obtiveram quando os surfactants cationic do CTAB são usados para dirigir a estrutura. [5] Os filmes finos Altamente organizados com (2D) disposições sextavadas ou cúbicas bidimensionais de poros foram feitos com sucesso com moldes do copolímero de bloco e foram caracterizados por TEM, Ângulo Pequeno da Incidência de Pastagem que Dispersa (GISAXS) e dispersão de raio X. [6]

Nós temos mostrado Recentemente que a Reflectividade do Raio X (XR) e GISAXS é uma combinação poderosa para estudar a estrutura destes materiais. [7] Modelando o perfil da densidade de elétron de tais filmes, o tamanho dos poros, a espessura de parede mas igualmente a porosidade e a área de superfície podiam ser avaliados.

Neste trabalho, nós usamos a mesma aproximação para comparar o efeito dos dois agentes templating, a saber o P123 e o F127 da família pluronic, na estrutura de filmes finos do silicone. Os dois surfactants são feitos do mesmo núcleo hidrofóbica do óxido do polipropileno (PPO) anexado em ambos os lados com os braços hidrófilos do óxido do polietileno (PEO). Diferem somente pelo comprimento dos braços hidrófilos que são compor de 20 monómeros (EO) para P123 e de 106 monómeros (EO) para F127 quando o núcleo estiver de 70 monómeros (PO). Se podido pressupr a organização estrutural de tais filmes dependerá de como os braços hidrófilos podem interagir com a matriz do silicone. Desde Que F127 possui uns braços hidrófilos mais longos do que P123 um poderia esperar que templating o silicone com estes dois surfactants moldará alguma luz no papel dos braços hidrófilos longos na organização estrutural de tais filmes.

Métodos e Materiais

Os Filmes templated por P123 foram feitos dos sols iniciais preparados em duas etapas como descritos recentemente [8]. Similarmente, os filmes templated por F127 foram feitos em duas etapas de acordo com o seguinte procedimento.

Primeiramente, 4g do tetraethoxysilane (TEOS) e 1.76g de HCl 0.055M foram agitados para 30min. na temperatura ambiente. 18g do álcool etílico e 1.14g de F127 foram adicionados então a esta mistura e a solução foi agitada na temperatura ambiente para 30min a 1h. Do solenóide resultante, os filmes finos eram mergulho-revestidos em uma velocidade constante da retirada de 14cm/min em carcaças limpas do vidro ou de silicone. Os sols finais tiveram a composição 1 TEOS do molar: 72 CHOH25: 21 HO2: 0,022 HCl: 0,012 P123 e 1TEOS: EtOH: 5HO2: F127. A composição dos sols foi ajustada para fazer filmes sobre 100nm grossos.

Para ambos os surfactants dois filmes idênticos foram preparados. Um dos filmes foi enxaguado completamente no álcool etílico para que 3h remova o surfactant para produzir um filme mesoporous e o outro não foi processada. ƒ

Durante o mergulho-revestimento o RH da humidade relativa era fixo em 60% para P123 e em 30% para F127. Nós encontramos certamente que os filmes templated F127 não estiveram organizados altamente se a umidade foi mantida em 60% durante o mergulho-revestimento. As medidas da incidência de Pastagem [8] realizadas em ambos os sistemas mostram que os filmes tiveram uma 2D simetria sextavada distorcida de p6m (isto é a simetria cmm) antes e depois da remoção do surfactant que verifica que o procedimento de enxaguadela não delaminating os filmes. Esta estrutura é apresentada em Fig. 1 junto com os parâmetros característicos que são do interesse na seguinte análise.

AZoNano - Jornal Em Linha da Nanotecnologia - representação Estilizado do silicone templated filmes finos. Os Filmes são considerados ser feitos de uma camada 1 qualquer um compor do surfactant/poros e do silicone (respectivamente antes de enxaguar e após a enxaguadela) da densidade de elétron do T1 da espessura?1 e uma aspereza s1 e de uma camada 2 do silicone de t2 da espessura com uma densidade de elétron?2 e uma aspereza s2. O afastamento do em-plano entre os poros ou os micelles é B. denotado Para maior clareza a figura mostras somente 3 camadas fora do n=

A Figura 1. representação Estilizado do silicone templated filmes finos. Os Filmes são considerados ser feitos de uma camada 1 qualquer um compor do surfactant/poros e do silicone (respectivamente antes de enxaguar e após a enxaguadela) do ρ da densidade1 de elétron da espessura t1 e de um σ da aspereza1 e de uma camada 2 do silicone da espessura t2 com um ρ da densidade de elétron2 e um σ da aspereza2. O afastamento do em-plano entre os poros ou os micelles é B. denotado Para maior clareza a figura mostras somente 3 camadas fora das camadas N=8 realmente actuais nos filmes. A aspereza das camadas não é mostrada na imagem. Os Filmes são apoiados por uma carcaça de vidro e as camadas do tampão e do amortecedor do silicone são introduzidas igualmente no modelo.

As medidas de XR foram obtidas usando um comprimento de onda de 1.54Å nos refletômetros de ANU [9] e de Université du Maine. As Medidas em um filme que contem o surfactant fechado não foram executadas no ar, mas em N seco2 para que um filme enxaguado impeça o ingresso da umidade na estrutura porosa. As experiências de Micro-Raman foram executadas na temperatura ambiente usando um espectrómetro de Jobin-Yvon T64000 Raman equipado com um microscópio confocal.

Resultados

Segundo as indicações de Fig. 2, da exibição dos testes padrões de XR para filmes antes e depois de enxaguar franjas típicas de Kiessig e dos picos de Bragg que são característicos de filmes finos altamente organizados. As franjas de Kiessig elevaram da espessura finita do filme visto que os picos de Bragg vêm de um motivo periòdicamente repetido dentro do filme. As características totais similares observadas antes e depois da enxaguadela confirmam que os filmes não delaminated durante o processo de enxaguadela. Não Obstante os filmes enxaguados parecem ser encolhidos compararam ao como preparado como evidenciado pela SHIFT dos picos de Bragg para transferências mais altas do vector de onda de q junto com o aumento da periodicidade das franjas de Kiessig. Este efeito é pronunciado mais no filme templated F127.

AZoNano - Jornal Em Linha da Nanotecnologia - curvas Absolutas da reflectividade do (a) inicial e F127 dos filmes enxaguados (b). Inserir dá o perfil da densidade de elétron obtido de um ajuste através da técnica da matriz aos dados experimentais. As alterações induzidas pelo procedimento de enxaguadela são óbvias nos perfis da densidade de elétron e no vector de onda crítico médio.AZoNano - Jornal Em Linha da Nanotecnologia - curvas Absolutas da reflectividade do (a) inicial e F127 dos filmes enxaguados (b). Inserir dá o perfil da densidade de elétron obtido de um ajuste através da técnica da matriz aos dados experimentais. As alterações induzidas pelo procedimento de enxaguadela são óbvias nos perfis da densidade de elétron e no vector de onda crítico médio.

Figura 2. curvas Absolutas da reflectividade do (a) inicial e dos filmes enxaguados (b) para P123 (acima) e F127 (acima).  Inserir dá o perfil da densidade de elétron obtido de um ajuste através da técnica da matriz aos dados experimentais. As alterações induzidas pelo procedimento de enxaguadela são óbvias nos perfis da densidade de elétron e no vector de onda crítico médio.

Do lugar do Bragg se pode imediatamente indicar que antes e depois de enxaguar a densidade de elétron respectivamente são periódico com um período Λ=1 9,0 e 8.4nm para os filmes P123 e o Λ=2 12,0 e 8.75nm para os filmes F127. Segundo as indicações de Fig. 1 o período, Λ, de que é encontrado aqui define a metade da pilha de unidade, c, ao longo do normal do sentido à superfície do filme. Note que o período pode ou ser encontrado da distância entre dois picos consecutivos ou do lugar do primeiro pico forneceu a posição de q está corrigido do efeito da refracção (). Sem modelar a estrutura, nós encontramos que antes de enxaguar o filme F127 exibe um período muito maior do que o P123 um; não obstante após ter enxaguado os dois períodos tornam-se quase o mesmos. Um pode igualmente observar que a intensidade das reflexões de Bragg aumentou após ter enxaguado os filmes. Este comportamento é esperado desde que a remoção do surfactant da matriz do silicone induz um contraste mais alto da densidade de elétron entre a matriz do silicone e o surfactant ou os poros. Esta observação mostra que o procedimento que de enxaguadela nós nos usamos é bastante eficiente remover o surfactant. Isto foi confirmado mais pela análise de Raman mostrada no Figo. 3. O sinal do H-Csp3 que estica faixas relacionou-se à presença de P123 e F127 (ou possivelmente aos grupos residuais25 do Si-OCH) dentro do filme diminui dràstica após a enxaguadela. Da intensidade integrada destas faixas, se pode concluir que aproximadamente 91% das partes2 do CH e3 do CH estiveram removidas.

Finalmente um pode igualmente observar na exibição dois q crítico diferente das curvas de XRc: primeiro corresponde à densidade de elétron média do filme visto que segundo é aquele da carcaça (~ 0,0315 Å-1).  Uma comparação dos dois painéis em cada figura mostra claramente que isso remover o surfactant tem um efeito forte na densidade de elétron média do filme. Para P123 e F127 a SHIFT respectiva do vector crítico, qc, de 0.0243Å-1 a 0.0206Å-1 e 0.026Å-1 a 0.0232Å-1 após a enxaguadela é significativa entrementes a carcaça qc permanece a mesma para ambas as amostras. Esta mudança pode ser relacionada ao mesoporosity dos filmes enxaguados [8].

AZoNano - Jornal Em Linha da Nanotecnologia - dispersão de Raman do CH2 que estica faixas antes e depois de enxaguar o P123 e o F127 templated os filmes finos do silicone que mostram que o surfactant estêve removido eficientemente. As medidas foram realizadas sob um microscópio directamente nos filmes e as intensidades eram normalizadas para a comparação pelo sinal do nitrogênio em 2320cm-1.

A Figura 3. dispersão de Raman do CH2 que estica faixas antes e depois de enxaguar o P123 e o F127 templated os filmes finos do silicone que mostram que o surfactant estêve removido eficientemente. As medidas foram realizadas sob um microscópio directamente nos filmes e as intensidades eram normalizadas para a comparação pelo sinal do nitrogênio em 2320cm-1.

Uma informação quantitativa Mais Adicional exige a análise dos dados experimentais através de um perfil pressupor da densidade de elétron que possa ser refinado por um mínimo quadrado cabido aos dados usando a técnica assim chamada da matriz. O modelo pressupor consistiu em 2 camadas empilhadas que foram repetidas tempos de N segundo as indicações do Figo. 1. Neste modelo, a espessura t1 define o raio do micelle do surfactant antes de enxaguar e o diâmetro do poro após a enxaguadela. Todos Os parâmetros foram ajustados por um ajuste aos dados experimentais e são relatados na Tabela 1 e 2. Os perfis da densidade de elétron eram ligeira diferentes para ambos os grupos de filmes. As duas últimas camadas foram tratadas Em particular separada como camadas do tampão nas amostras F127 e as paredes do silicone são postas directamente em contacto com a carcaça de silicone (isto é a camada 1 se transforma a camada 2 considera e vice-versa inserir de Fig.2 e 3).

Os perfis cabidos da densidade (inserir de Fig. 2) mostram como a densidade de elétron é alterada pela remoção do surfactant ao manter a seqüência N=8. Pode-se ver que nos ambos o grupo de filmes as paredes do silicone (camada 2) tem uma densidade de elétron similar antes e depois da enxaguadela com um densification ligeiro após a enxaguadela. Isto mostra que o procedimento de enxaguadela mantem as paredes do silicone, assim o fornecimento de um filme mesoporous de boas propriedades mecânicas. A densidade da parede, 0,52 (0,53) e/Å-3 para os filmes P123 e 0,57 (0,60) e/Å-3 para F127, são contudo menores do que esse do silicone maioria que é 0.72e/Å-3. [10]  Isto mostra claramente que as paredes não estão feitas do silicone maioria clássico mas é microporous ou gel-como. Silicone microporous Presumido, nós podemos pressupr a microporosidade das paredes somos dados perto , rendendo a para os filmes P123 e 20% para os filmes F127. Isto rende por sua vez uma densidade em massa média das paredes μ=1580kg/mwall3 para os filmes P123 e 1760 kg/m3 para os filmes F127 (menos de que esse do silicone puro μ=2200kg/m)3.

Parâmetros da Tabela 1. obtidos dos ajustes aos dados experimentais da inicial e dos filmes P123 enxaguados que eram mergulho-revestidos em uma carcaça de vidro. Os Filmes são considerados ser feitos de duas camadas que são repetidas as épocas N=8. As camadas do Tampão e do amortecedor de silicone são introduzidas igualmente no modelo. Para cada camada nós ajustamos o vector de onda crítico qc (a saber o ρ da densidade de elétron), o σ da aspereza interfacial e a espessura T. O primeiro número é esse relativo ao filme inicial quando o segundo for esse para o filme enxaguado. Parâmetros denotados com * a subscrição foi mantida fixa durante o procedimento apropriado.

Carcaça

Amortecedor

Camada 1

Camada 2

Tampão do Silicone

qc -1)

0,032

0.0278/0.0302

0.0224/0.0149

0.0270/0.0273

0.012/0.015

ρ (e/Å-3)

0.73*

0.56/0.65

0.36/0.16

0.52/0.53

0.10/0.16

σ (Å)

1.5*

6.5/ 8

11.2/10.3

18.1/18.8

3.75/4.1

t (Å)

-

22.9/22.4

55.6/52.9

36.1/32.4

33.7/10.1

Parâmetros da Tabela 2. obtidos para os filmes F127

Silicone

Amortecedor

Camada 1

Camada 2

Cap1

Tampão 2

qc -1)

0.0317*

0,0331

/0.0331

0,0283

/0.0292

0,0237

/0.200

0,025

/0.0265

0,0229

/0.017

ρ

(e/Å-3)

0.73*

0,78

/0.78

0,57

/0.60

0,52

/0.284

0,44

/0.50

0,37

/0.20

σ (Å)

2.5*

8/ 9

34/14.4

14/26

14/21

17/25

t (Å)

-

22.9/28.1

29.5/27.0

91.3/60.6

27.7/33.2

48.6/67.7

A densidade de elétron das exibições porosas da camada 1 pelo contrário uma diminuição drástica de 0,36 a 0.14e/Å-3 para P123 e 0,52 a 0,28 e/Å-3 para F127 após ter enxaguado como esperado o formulário a remoção do surfactant. Além esta camada contrata por aproximadamente 30% no caso dos filmes F127 visto que não varia muito nos filmes P123.

Dos parâmetros relatados nas tabelas 1 e 2, uma pode calcular o <ρ> médio da densidade de elétron de cada filme e compará-lo ao valor experimental imparcial medido no ângulo crítico da reflexão externo como relatado recentemente. A densidade de elétron média do filme é por definição

   Eq. 1

em que r=2.8510me-15 é o raio clássico do elétron. Substituição dos parâmetros cabidos em Eq. 1 dá a uma densidade 0,30 e/Å-3 (isto é <q>=0.0206c Å) para-1 o filme enxaguado P123 e 0,42 e/Å- (isto é3 <q>=0.0243c Å) para-1 como o filme depositado P123. Estes valores calculados estão no acordo perfeito com os valores experimentais de q mostradosc inserir inferiores do Figo. 2. A análise apropriada para o >q de q confirmac a análise simples da densidade de elétron média obtida para q < Q. Apósc a enxaguadela, o diâmetro do poro foi encontrado para ser 5.3±1nm. No caso da amostra F127, nós obtemos uma densidade 0,38 e/Å (isto é- <q3 >=0.0232c Å) para-1 o filme enxaguado e 0,53 e/Å (isto é <q>=0.0273-3 Å)c para como-1 filme depositado. Mais uma vez estes valores estão no acordo muito bom com o que é observado em Fig. 3 embora uma discrepância pequena seja encontrada para enquanto filme depositado.

Os parâmetros cabidos dos filmes enxaguados reservam obter o mesoporosity. Relaciona-se aos parâmetros t1, t2, ρ1 e ρ2 pela seguinte expressão

   Eq. 2

Desta equação nós encontramos esse Φ=43%meso para o filme P123 e 36% para o F127.  Um pode notar que a porosidade está dada igualmente perto , um resultado que seja inteiramente consistente com o Eq. 2 ao substituir por sua expressão (Eq. 1).

Discussão e Conclusão

Da análise acima uma pode ver que os moldes P123 e F127 rendem filmes mesoporous finais similares após ter extraído o surfactant. Este é um tanto surpreendente dado o facto de que estes dois agentes têm o mesmo núcleo mas difere significativamente em termos dos braços hidrófilos. F127 tem aproximadamente 5 vezes mais monómeros do EO do que P123. Naïvely um pode ter pressupor que os filmes F127 exibiriam os poros maiores do que os filmes P123. Embora os filmes como-preparados exibam esta tendência, este não é o caso uma vez que os filmes são enxaguados. Além Disso, nossa análise de XR revela que é mais difícil aos filmes do silicone do molde com F127 do que com P123. Os filmes como-preparados exibem certamente um contraste mais deficiente da densidade de elétron essencialmente porque a aspereza das camadas é maior. Este efeito é observado igualmente uma vez que os filmes são enxaguados segundo as indicações dos perfis da densidade de elétron do Figo. 2. Desde Que as paredes não parecem ser afectadas muito pela enxaguadela nem em termos da densidade de elétron nem na espessura, nós podemos concluir que os braços hidrófilos não difundem muito no silicone. Quando o surfactant é removido, os filmes templated F127 devem acomodar o esforço e encolhem dràstica por 30% no normal do sentido à superfície. Este encolhimento é atribuído quase inteiramente à contracção do poro. O filme P123 não exibe este valor da contracção principalmente porque (a) os micelles templating são menores do que aqueles de F127 e (b) as paredes estruturais produzidas em filmes templated P123 do silicone são ligeira mais grossas. Isto mostra que os filmes finos do silicone templated pelo surfactant do pluronics F127 e P123 estão organizados melhor quando o molde P123 é usado. Porque a diferença entre estes dois moldes não é simplesmente devido ao comprimento dos braços hidrófilos, esta revela por sua vez que templating é melhor quando os braços hidrófilos são mais curtos.

Referências

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2. Gibaud A., “reflectividade Specular das superfícies lisas e ásperas, na Raia de X e na Reflectividade do Nêutron: Princípio e Aplicações”, Eds, Daillant J.and Gibaud A., Springer, Paris, 87-115,1998.

3. Gibaud A., Dourdain, S.and Vignaud, G., “Análise de filmes finos mesoporous pela reflectividade do raio X, pela reflectividade óptica e pela reflectividade do raio X do ângulo de incidência da pastagem”, Appl. Ciência De Superfície, na Imprensa,

4. Bolze J., Ree, M., Youn, H.S., Chu, Carvão Animal de S.H.and, K., do “estudo da reflectividade do Raio X Synchrotron na estrutura de filmes finos templated do polyorganosilicate e seus analogues nanoporous derivados”, Langmuir, 17, (21), 6683-6691, 2001.

5. Mais único-Illia G., Crepaldi, E.L., óxidos mesoporous do copolímero-templated de Grosso, de D.and Sánchez, de C., de “Bloco”, Opinião Actual No Colóide & Ciência da Relação, 8, (1), 109-126, 2003.

6. Mais único-Illia G., Crepaldi, E.L., Grosso, D., Durand, D.and Sánchez, C., “o controle Estrutural em auto-estar o silicone mesostructured orientou as membranas e os xerogels”, Comunicações Químicas, (20), 2298-2299, 2002.

7. Gibaud A., Baptiste, o A., Doshi, D.A., Brinker, C.J., a espessura de Yang, de L.and Ocko, de B., de “Parede e a determinação do raio do núcleo no surfactant templated filmes finos do silicone usando GISAXS e reflectividade do Raio X”, as Letras de Europhysics, 63, (6), 833-839, 2003.

8. Dourdain S., Bardeau, J.F., Colas, M., Smarsly, B., Mehdi, A., Ocko, B.M.and Gibaud, A., “Determinação pela reflectividade do raio X e dispersão de raio X pequena do ângulo das propriedades porosas de filmes finos do silicone mesoporous”, Letras da Física Aplicada, 86, (11), 2005.

9. Reflectometry de Brown A.S., de Holt, de S.A., de Saville, de Branco de P.M.and, de J.W., de “Nêutron e de Raio X: Os multilayers Contínuos e o amarrotamento filmam”, Jornal Australiano Da Física, 50, (2), 391-405, 1997.

10. A. Gibaud, do “na Reflectividade Raio X e do Nêutron: Princípios e aplicação”, editados por J. Daillant e por A. Gibaud, Springer Paris (1999), P. 87-115.

Detalhes do Contacto

Alain Gibaud
L'Etat Condensé de Laboratoire de Físico de

Université du Maine

Ciências UMR 6087 CNRS do DES de Faculté

Cedex 9 de 72085 Le Mans

França


Email: gibaud@univ-lemans.fr

Marque Henderson
Pesquise a Escola da Química

Universidade de Nacional Australiano

Canberra, ACT0200

Austrália



Email: mjh@rsc.anu.edu.au

Colas de Maggy

À Température Haute de Matériaux dos les do sur de Pesquisa do Centro

UPR CNRS 4212, 1D avenida de la Pesquisa Scientifique, cedex 2 de 45071 Orléans

França

Sandrine Dourdain

Université du Maine

Ciências LPEC do DES de Faculté, UMR 6087 CNRS, 72085 Le Mans

França

Jean François Bardeau

Université du Maine

Ciências do DES de Faculté, LPEC, UMR 6087 CNRS, 72085 Le Mans

França

John W.White

Escola da Pesquisa da Química

Universidade de Nacional Australiano

ACTO 0200 de Canberra

Austrália


Os blocos de PEO e de PPO são solúveis no álcool etílico; conseqüentemente o procedimento de enxaguadela estêve escolhido evitar o grande encolhimento ou mesmo mais ruim o colapso da estrutura do óxido quando o surfactant é removido recozendo.

Date Added: Dec 7, 2005 | Updated: Jul 15, 2013

Last Update: 15. July 2013 16:28

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