20% off Mass Spectrometer range at Conquer Scientific
Related Offers
OARS - Open Access Rewards System
DOI : 10.2240/azojono0108

Den Jämförbara Studien Röntgar by Reflexionsförmåga av den Mesoporous Silicaen Filmar Thin Templated vid Surfactants F127 och P123

Alain Gibaud, Markerar J. Henderson, Maggy Colas, Sandrine Dourdain, Jean-François Bardeau och John W. Vit

Sänt: Augusti 23rd, 2005
Postat: December 6th, 2005

Täckte Ämnen

Abstrakt begrepp

Inledning

Metoder och Material

Resultat

Diskussion och Avslutning

Hänvisar till

Kontakten Specificerar

Abstrakt begrepp

Den tunna Silicaen filmar templated av två triblockcopolymers (P123 och F127) från pluronicsfamiljen, och ha den tvådimensionella symmetrin för p6m utforskades av X-ray Reflexionsförmåga (XR) innan och når du har tagit bort surfactanten från silicamatrisen. Analysen av XR buktar vid matristekniken ger information om den genomsnittliga elektrontätheten av filmar, väggtjockleken, elektrontätheten av väggarna, radien av porna, och därpå filmar porositeten av sådan mesoporous. Skillnader som uppstår från templating av silicamatrisen med dessa två surfactants, anmälas och diskuteras.

Inledning

Syntesen av surfactant-templatedsilikatmaterial har framkallat snabbt över det förgångna årtiondet. [1] Den enhetliga kontrollerade por storleksanpassar skapat i den amorphous silikatramen av detta metodshowlöfte som katalysatorservice, avkännare, filtrationmembran och i en variation av optoelectronic applikationer. Bildande av dessa material som tunt filmar har blivit ett aktivområde av forskning som Röntga för reflexionsförmåga kan vara van vid avslöjer strukturell information. [2, 3] Bland surfactantsna, används nonionic triblockcopolymers av den pluronic familjen brett som templating medel främst, därför att de möjliggör strukturerar med större por och väggar, än de erhöll när cationic surfactants för CTAB är van vid riktar strukturera. [5] Högt organiserat thin filmar med tvådimensionellt (2D) sexhörnigt, eller kubiksamlingar av por gjordes lyckat med kvartercopolymermallar och har karakteriserats av TEM, Metar den Små Betande Förekomsten Spridningen (GISAXS) och röntgenstrålespridning. [6]

För en tid sedan har vi visat att RöntgaReflexionsförmågan (XR) och GISAXS är en kraftig kombination till studien strukturera av dessa material. [7] Genom att modellera elektrontätheten, profilera av sådan filmar, storleksanpassa av porna, väggtjockleken, men också kunde porositeten och ytbehandlaområdet utvärderas.

I detta arbete använder vi samma att närma sig för att jämföra verkställa av de två templating medlen, namely filmar P123en och F127en av den pluronic familjen, på strukturera av den tunna silicaen. De två surfactantsna göras av den samma hydrophobic polypropyleneoxiden (PPO) kärnar ur fäst på båda sidor med den hydrophilic polyetylenoxiden (PEO) beväpnar. De skilja sig åt endast vid längden av det hydrophilic beväpnar som komponeras av 20 monomers (EO) för P123, och 106 monomers (EO) för stunder F127 kärna ur göras av 70 monomers (PO). Man kan innebära den strukturella organisationen av sådan filmar ska beror på hur det hydrophilic beväpnar kan påverka varandra med silicamatrisen. Sedan F127 äger längre hydrophilic beväpnar, än P123 en kunde förvänta, att templating silicaen med dessa två surfactants ska casten någon på rollen av det långa hydrophilic beväpnar lätt på den strukturella organisationen av sådan, filmar.

Metoder och Material

Films templated vid P123 gjordes från förberedda initiala sols kliver itu som beskrivit för en tid sedan [8]. På motsvarande sätt filmar templated av F127 gjordes itu kliver enligt efter tillvägagångssättet.

Först rördes 4g av (TEOS) tetraethoxysilane och 1.76g av HCl 0.055M för 30min. på rumstemperaturen. 18g av ethanol och 1.14g av F127 tillfogades därefter till denna blandning, och lösningen rördes på rumstemperaturen för 30min till 1h. Från den resulterande solenoiden som är tunn filmar dopp-täcktes på en konstant tillbakadragandehastighet av 14cm/min på rena exponeringsglas- eller silikonsubstrates. Finalsolsna hade kindtandsammansättning 1 TEOS: 72 CHOH25: 21 HO2: 0,022 HCl: 0,012 P123 och 1TEOS: EtOH: 5HO2: F127. Sammansättningen av solsna justerades för att göra filmar om tjock 100nm.

För båda identiska surfactants två filmar var förberett. En av filmar sköljdes grundligt i ethanol för att 3h ska ta bort surfactanten, för att jordbruksprodukter som ett mesoporous filmar, och annat inte bearbetades. ƒ

Under dopp-täcka fixades släktingfuktighetsRHEN på 60% för P123 och 30% för F127. Vi grundar sannerligen att templated F127 filmar inte organiserades högt, om fuktigheten hölls på 60% under dopp-täcka. Betande förekomstmätningar [8] bar på båda system visar ut att filmar hade en förvriden 2D sexhörnig p6m-symmetri (dvs. symmetrin cmm) för och, efter borttagning av surfactanten som förvissa sig om, att det skölja tillvägagångssättet inte var delaminating, har filmat. Detta strukturerar framläggas i Fig. 1 samman med de karakteristiska parametrarna som var av intresserar i efter analysen.

AZoNano - Föra Journal över Direktanslutet av Nanotechnology - den Stylised framställningen av silicaen templated thin filmar. Films är ansedd att göras av ett lagrar 1 endera som komponeras av surfactanten/por och silicaen (respektive innan att skölja och når att ha sköljt) av täthet för tjocklekst1-elektronen?1 och en roughness s1 och av ett silicalagrar 2 av tjocklekst2 med en elektrontäthet?2 och en roughness s2. I-plant göra mellanslag mellan por eller micelles är betecknat B. För klarhet figurerashowsna endast 3 lagrar ut ur n=

Figurera 1. Den Stylised framställningen av silicaen templated thin filmar. Films är ansedd att göras av ett lagrar 1 endera som komponeras av surfactanten/por och silicaen (respektive innan att skölja och når att ha sköljt) av för elektrontäthet1 för tjocklek t ρ1 och en roughnessσ1 och av ett silicalagrar 2 av tjocklek t2 med en ρ för elektrontäthet2 och en roughnessσ2. I-plant göra mellanslag mellan por eller micelles är betecknat B. För klarhet som figurerashowsna endast 3 lagrar ut ur lagrarna N=8 framlägger egentligen i, filmar. Roughnessen av lagrarna visas inte i föreställa. Films stöttas av ett glass substrate- och silicalock och fungera som buffert lagrar introduceras också i modellera.

XR-mätningar erhölls genom att använda en våglängd av 1.54Å på reflectometersna av ANU [9] och Université du Maine. Mätningar på en filma som innehåller den occluded surfactanten, utfördes inte in luftar, men i torrt N2 för sköljd filma för att förhindra fuktighetsingressen in i den porösa ramen. Mikro-Raman experiment utfördes på rumstemperaturen genom att använda en Jobin-Yvon T64000 Raman spectrometer som utrustades med ett confocal mikroskop.

Resultat

Som visat i Fig. 2, mönstrar XREN utställningen för båda filmar, för och, når att ha sköljt typiska Kiessig franser och Bragg, nå en höjdpunkt som är kännetecken av högt organiserat thin filmar. De Kiessig franserna uppstår från den finite tjockleken av filma, eftersom Braggen nå en höjdpunkt kommet från en periodvis upprepad motivinsida filma. Liknande de observerade overallsärdragen, för och, når du har sköljt, bekräfta att filmar, delaminateds inte under skölja som är processaa. Ändå sköljd filmar verkar att krympas jämförde till så förberedd, som bevisat av förskjutningen av Braggen nå en höjdpunkt in mot högre q vinkar vektoröverföringar samman med förhöjningen av den Kiessig fransperiodiciteten. Detta verkställer uttalas mer i den templated F127en filmar.

AZoNano - Föra Journal över Direktanslutet av Nanotechnology - Evig sanningreflexionsförmåga buktar av det initialt (a), och sköljd F127 filmar (b). Inlägg ger elektrontätheten profilerar erhållande från en passform via matristekniken till de experimentella datan. Ändringarna som framkallas av det skölja tillvägagångssättet, är tydliga både på elektrontätheten profilerar, och på det genomsnittliga kritiskt vinka vektorn.AZoNano - Föra Journal över Direktanslutet av Nanotechnology - Evig sanningreflexionsförmåga buktar av det initialt (a), och sköljd F127 filmar (b). Inlägg ger elektrontätheten profilerar erhållande från en passform via matristekniken till de experimentella datan. Ändringarna som framkallas av det skölja tillvägagångssättet, är tydliga både på elektrontätheten profilerar, och på det genomsnittliga kritiskt vinka vektorn.

Figurera 2. Evig sanningreflexionsförmåga buktar av det initialt (a), och sköljt filmar (b) för P123 (över) och F127 (över).  Inlägg ger elektrontätheten profilerar erhållande från en passform via matristekniken till de experimentella datan. Ändringarna som framkallas av det skölja tillvägagångssättet, är tydliga både på elektrontätheten profilerar, och på det genomsnittliga kritiskt vinka vektorn.

Från läget av Braggen kan man omgående påstå det för, och, når att ha sköljt elektrontätheten respektive, är periodiskt med en period Λ=1 9,0, och 8.4nm för P123en filmar, och Λ=2 12,0 och 8.75nm för F127en filmar. Som visat i Fig. 1 perioden, Λ, som finnas här, definierar halva av enhetscellen, c, längs riktningsdet normala till ytbehandla av filma. Notera att perioden kan endera finnas från distansera mellan två som är i rad nå en höjdpunkt eller från läget av det första maximalt g qet placerar korrigeras från refraktionen verkställer (). Utan att modellera strukturera, finner vi det, innan vi sköljer F127en, filmar utställningar per mycket större period än P123en en; ändå når de har sköljt de två perioderna, nästan blir samma. En kan också observera att styrkan av de Bragg reflexionerna ökande, når det har sköljt filmar. Detta uppförande förväntas, sedan borttagningen av surfactanten från silicamatrisen framkallar en högre kontrast för elektrontäthet mellan silicamatrisen och endera surfactanten eller porna. Denna observation bevisar att det skölja tillvägagångssättet som vi har använt är ganska effektivt att ta bort surfactanten. Detta bekräftades vidare av den Raman analysen som visades i Fig. 3. Signalera av HEN-C somsp3 sträcker musikband, förband till närvaroen av (eller eventuellt till resterande grupper Si-OCH) insida25 P123 och F127 filmaminskningarna drastiskt, når det har sköljt. Från den inbyggda styrkan av dessa sätter band, kan man avsluta att omkring 91% av CH-2 och CH-3 hälfterna togs bort.

Slutligen en kan också observera i XREN buktar utställning två olikt kritiskt qc: första motsvarar till den genomsnittliga elektrontätheten av filma, eftersom understödja en är det av substraten (~ 0,0315 Å-1).  En jämförelse av de två panelerna i varje figurerar visar klart att det när du tar bort surfactanten har ett starkt att verkställa på den genomsnittliga elektrontätheten av filma. För P123 och F127 är den respektive förskjutningen av den kritiska vektorn, c, q från-1 0.0243Å till-1 0.0206Å och-1 0.026Å till-1 0.0232Å, når den har sköljt, viktig under tiden substraten qc återstår samma för båda tar prov. Denna ändring kan förbindas till mesoporosityen av sköljd filmar [8].

AZoNano - Föra Journal över Direktanslutet av Nanotechnology - Raman spridning av CH2EN som sträcker musikband, för och, når att ha sköljt P123en och den F127 templated silicaen, filmar thin visning att surfactanten har effektivt tagits bort. Mätningarna bars ut under ett mikroskop direkt på filmar, och styrkorna var normalized för jämförelse vid signalera av ett gasformigt grundämne på 2320cm-1.

Figurera 3. Raman spridning av CHEN som2 sträcker musikband, för och, når att ha sköljt P123en och den F127 templated silicaen, filmar thin visning att surfactanten har effektivt tagits bort. Mätningarna bars ut under ett mikroskop direkt på filmar, och styrkorna var normalized för jämförelse vid signalera av ett gasformigt grundämne på 2320cm-1.

mer Ytterligare kvantitativ information kräver analysering av de experimentella datan via en inneburen elektrontäthet profilerar som kan raffineras av enkvadrera passform till datan genom att använda denkallade matristekniken. Innebar modellerar bestått i 2 staplade lagrar som upprepades N-tider som visat i Fig. 1. I detta modellera, definierar tjockleken1 t både radien av surfactantmicellen, innan den sköljer och por, diametern, når den har sköljt. Alla parametrar justerades av en passform till de experimentella datan och anmälas in Bordlägger 1 och 2. Elektrontätheten profilerar var litet olik för båda uppsättningar av filmar. I synnerhet behandlades de två sist lagrarna separat, som locklagrar i F127en tar prov, och silicaväggarna sätts direkt i kontakt med silikonsubstraten (dvs. lagrar 1 blir lagrar 2 och ser omvänt inlägg av Fig.2 och 3).

Den inpassade tätheten profilerar (i inläggen av Fig. 2) show hur elektrontätheten ändras av borttagningen av surfactantstunderna som underhåller N=8en ordnar. Det kan ses att i både uppsättning av filmar silicaväggarna (lagrar 2) har en liknande elektrontäthet innan och når du har sköljt med en obetydlig densification når du har sköljt. Detta visar att det skölja tillvägagångssättet underhåller silicaväggarna, således ge filmar ett mesoporous av bra mekanisk rekvisita. Väggtätheten, 0,52 (0,53) e/Å-3 för P123 filmar, och 0,57 (0,60) e/Å-3 för F127, är emellertid mindre än den av den bulk silicaen som är 0.72e/Å-3. [10]  Detta visar klart, att väggarna inte göras av den klassiska bulk silicaen, men är endera microporous eller gel-något liknande. Den Förmodade microporous silicaen, kan vi innebära microporosityen av väggarna ger oss by , filmar eftergivent a för P123, och 20% för F127 filmar. Detta i sin tur samlas avkastningar per genomsnitt täthet av väggarna μ=1580kg/mwall3 för P123 filmar, och 1760 kg/m3 för F127 filmar (mindre som den av den rena silicaen μ=2200kg/m3).

Bordlägga 1. Parametrar erhållande från passformarna till de experimentella datan av de initiala och sköljde P123na filmar som dopp-täcktes på en glass substrate. Films är ansedd att göras av två lagrar som upprepas tider N=8. Cap och fungera som buffert lagrar av silicaen introduceras också i modellera. För varje lagrar justerar vi det kritiskt vinkar vektor qc (namely ρen för elektrontäthet), den mellan två ytor roughnessσen och tjockleken t. Första numrerar är den släkt till det initialt filmar stunder som understödja är den för sköljd filmar. Parametrar som betecknas med * subscripten hölls fixad under det passande tillvägagångssättet.

Substrate

Fungera som buffert

Lagrar 1

Lagrar 2

SilicaLock

qc -1)

0,032

0.0278/0.0302

0.0224/0.0149

0.0270/0.0273

0.012/0.015

ρ (e/Å-3)

0.73*

0.56/0.65

0.36/0.16

0.52/0.53

0.10/0.16

σ (Å)

1.5*

6.5/ 8

11.2/10.3

18.1/18.8

3.75/4.1

t (Å)

-

22.9/22.4

55.6/52.9

36.1/32.4

33.7/10.1

Bordlägga 2. Parametrar erhållande för F127en filmar

Silikoner

Fungera som buffert

Lagrar 1

Lagrar 2

Cap1

Lock 2

qc -1)

0.0317*

0,0331

/0.0331

0,0283

/0.0292

0,0237

/0.200

0,025

/0.0265

0,0229

/0.017

ρ

(e/Å-3)

0.73*

0,78

/0.78

0,57

/0.60

0,52

/0.284

0,44

/0.50

0,37

/0.20

σ (Å)

2.5*

8/ 9

34/14.4

14/26

14/21

17/25

t (Å)

-

22.9/28.1

29.5/27.0

91.3/60.6

27.7/33.2

48.6/67.7

Elektrontätheten av de porösa utställningarna för lagrar 1 tvärtom en drastisk minskning från 0,36 till 0.14e/Å-3 för P123 och från 0,52 till 0,28 e/Å-3 för F127, når den har sköljt som förväntat, bildar borttagningen av surfactanten. I tillägg som detta lagrar avtalar vid omkring 30% i fallet av F127, filmar, eftersom det inte varierar mycket i P123en filmar.

Från parametrarna som in anmälas, bordlägger 1 och 2, kan en beräkna den genomsnittliga <ρ>en för elektrontäthet av varje filmar och jämför den till det fördomsfria experimentellt värderar mätt på det kritiskt metar av yttre reflexion som för en tid sedan anmält. Den genomsnittliga elektrontätheten av filma är vid definition

   Eq. 1

i vilken r=2.8510me-15 är den klassiska radien av elektronen. Ersättning av de inpassade parametrarna in i Eq. 1 ger en täthet som 0,30 e/Å-3 (dvs. <q>=0.0206c Å) för-1 den sköljde P123en filmar och 0,42 e/Å- (dvs.3 <q>=0.0243c Å) för-1, som satte in P123 filmar. Beräknade Dessa värderar är görar perfekt in överenskommelse med det experimentellt värderar av q som visasc i de nedersta inläggen av Fig. 2. Den passande analysen för q->q bekräftarc den enkla analysen av den genomsnittliga elektrontätheten erhållande för q < Q. Nårc du har sköljt fanns pordiametern för att vara 5.3±1nm. I fallet av F127en ta prov, erhåller vi en täthet som 0,38 e/Å (dvs.- <q3 >=0.0232c Å) för sköljd-1 filmar och 0,53 e/Å (dvs. <q>=0.0273-3 Å)c för, som-1 deponerat, filmar. Ytterligare en gång värderar dessa är i mycket bra överenskommelse med vad observeras i Fig. 3, även om en liten diskrepans finnas för, som deponerat, filmar.

De inpassade parametrarna av sköljd filmar låter att erhålla mesoporosityen. Den förbinder till parametrarna t1, t2, ρ1 och ρ2 vid efter uttryckt

   Eq. 2

Från denna likställande finner vi att Φ=43%meso för P123en filmar och 36% för F127en.  Man kan notera, att porositeten ges också by , ett resultat som är fullständigt jämnt med Eq. 2, när ersätta vid dess uttryck (Eq. 1).

Diskussion och Avslutning

Från den ovannämnda analysen kan en se att den mesoporous finalen för avkastning för mallar P123 och F127 liknande filmar når det har dragit ut surfactanten. Detta är något överraska som ges faktumet att dessa två medel har samma att kärna ur men att skilja sig åt markant i benämner av hydrophilic beväpnar. F127 har omkring 5 tider mer EO-monomers än P123. Naïvely en kan ha inneburit att F127 filmar skulle större por för utställning, än P123 filmar. Även Om detförberett filmar utställningen denna trend, är detta inte fallet, när filmar sköljas. Dessutom avslöjer vår XR-analys att det är svårare till mallsilicaen filmar med F127 än med P123. Detförberett filmar utställningen sannerligen en mer fattig kontrast av elektrontäthet i grunden, därför att roughnessen av lagrarna är större. Detta verkställer observeras också, när filmar sköljas, som visat i elektrontätheten profilerar av Fig. 2. Sedan väggarna inte verkar mycket för att påverkas av skölja som är ingen av benämner in, av elektrontäthet, nor i tjocklek, vi kan avsluta, att det hydrophilic beväpnar, inte sprider ut mycket i silicaen. När surfactanten tas bort, filmar templated F127 måste hysa spänningen och dem hjärnskrynklaren drastiskt vid 30% i riktningsdet normala till ytbehandla. Denna krympning tillskrivas nästan helt till porcontractionen. P123na filmar ställer ut inte denna storlek av contractionen främst, därför att (a) de templating micellesna är mindre, än de av F127, och (b) de strukturella väggarna som produceras i P123 templated silica, filmar är litet mer tjock. Detta visar att den tunna silicaen filmar templated av F127en och surfactanten för pluronicsen P123 är bättre som organiseras när mallen P123 används. Som skillnaden mellan dessa två mallar inte är enkelt tack vare, beväpnar längden av det hydrophilic, detta avslöjer i sin tur att templatingen är bättre, när det hydrophilic beväpnar är kortare.

Hänvisar till

1.            Frye G.G., Ricco, A., Martin, S.G.and Brinker, J.C., ”Karakteriseringen av ytbehandlaområdet och porositet av solenoid-gelen filmar genom att använda SÅGAR apparater” som är Matta. Res. Soc. Symp. Proc., 121, 349-354, 1988.

2.            Gibaud A., ”Spegelreflexionsförmåga från slätar, och busen ytbehandlar, i X-Stråle och NeutronReflexionsförmåga: Princip och Applikationer”, Eds, Daillant J.and Gibaud A., Springer, Paris, 87-115,1998.

3.            Gibaud A., Dourdain, S.and Vignaud, G., ”Analys av mesoporous tunt filmar vid röntgenstrålereflexionsförmåga, optisk reflexionsförmåga, och den betande förekomsten metar röntgenstrålereflexionsförmåga”, Appl. Ytbehandla Vetenskap, i Press,

4.            Bolze J., Ree, M., Youn, H.S., Chu, S.H.and-Rödingen, K., ”Synchrotronen Röntgar reflexionsförmågastudien på strukturera av den templated polyorganosilicaten filmar thin och deras härledde nanoporous analoger”, Langmuir, 17, (21), 6683-6691, 2001.

5.            Mer endast-Illia G., Crepaldi, E.L., mesoporous oxider för Grosso, för D.and Sanchez, C.-, ”Kvartercopolymer-templated”, StrömÅsikten I Colloid & Har Kontakt Vetenskap, 8, (1), 109-126, 2003.

6.            Mer endast-Illia G., Crepaldi, E.L., Grosso, D., Durand, D.and Sanchez, C., ”, Strukturellt kontrollera i själv-anseende mesostructured silicaen orienterade membran och xerogels”, Kemiska Kommunikationer, (20), 2298-2299, 2002.

7.            Gibaud A., Baptiste, A., Doshi, D.A., Brinker, C.J., Yang, L.and Ocko, B.-, ”Väggtjocklek och kärnar ur radiebeslutsamhet i surfactanten templated silica filmar genom att använda GISAXS och Röntgar thin reflexionsförmåga”, Europhysics Märker, 63, (6), 833-839, 2003.

8.            Dourdain S., Bardeau, J.F., Colas, M., Smarsly, B., Mehdi, A., Ocko, B.M.and Gibaud, A., ”Beslutsamhet vid röntgenstrålereflexionsförmåga och lilla metar röntgenstrålespridning av den porösa rekvisitan av den mesoporous silicaen filmar thin”, Applicerad Fysik Märker, 86, (11), 2005.

9.            Bruna A.S., Holt, S.A., Saville, P.M.and-Vit, J.W., ”Neutronen och Röntgar reflectometry: Fasta multilayers och skrynkla filmar”, Australier Förar Journal över Av Fysik, 50, (2), 391-405, 1997.

10.         A. Röntgar Gibaud, i ”och NeutronReflexionsförmåga: Principer och applikation” som redigeras av J. Daillant och A. Gibaud, Springer Paris (1999), P. 87-115.

Kontakten Specificerar

Alain Gibaud
Laboratoire de Fysik de l'Etat Condensé

Université du Maine

Faculté des-Vetenskaper UMR 6087 CNRS

Cedex 9 för 72085 Le Mans

Frankrike


E-post: gibaud@univ-lemans.fr

Markera Henderson
Forskning Skolar av Kemi

Australiensisk MedborgareUniversitetar

Canberra ACT0200

Australien



E-post: mjh@rsc.anu.edu.au

Maggy Colas

Centrera Matériaux för de Recherche surles à Haute Température

UPR CNRS 4212, 1D aveny de la Recherche Scientifique, cedex 2 för 45071 Orléans

Frankrike

Sandrine Dourdain

Université du Maine

Faculté des-Vetenskaper LPEC, UMR 6087 CNRS, 72085 Le Mans

Frankrike

Jean-François Bardeau

Université du Maine

Faculté des-Vetenskaper, LPEC, UMR 6087 CNRS, 72085 Le Mans

Frankrike

John W.White

Forskning Skolar av Kemi

Australiensisk MedborgareUniversitetar

Canberra AGERAR 0200

Australien


PEO- och PPO-kvarteren är lösliga i ethanol; därför valdes det skölja tillvägagångssättet för att undvika den stora krympningen, eller även värre strukturerar kollapsen av oxiden när surfactanten tas bort genom att härda.

Date Added: Dec 7, 2005 | Updated: Jul 15, 2013

Last Update: 15. July 2013 16:40

Tell Us What You Think

Do you have a review, update or anything you would like to add to this article?

Leave your feedback
Submit