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Thermochimie de Nanosintering : Amélioration du Contrôle de Nanostructure

par Professeur Ricardo H.R. Castro

Professeur Ricardo H.R. Castro, Génie Chimique et Service de Science Des Matériaux, Université de Californie chez Davis
Auteur Correspondant : rhrcastro@ucdavis.edu

De Nanostructured de matériaux rôles majeurs de jeu déjà en nos vies quotidiennes. Des inhibiteurs du soleil aux peintures de anti-éraflure, les nanomaterials révolutionnent comment nous voyons des matériaux, améliorant leurs performances, et élargissant les horizons des applications. Pour comprendre entièrement l'origine de leurs seules propriétés et les employer mieux, il est important de se rendre compte que les nanomaterials sont différents des matériaux en vrac pas simplement parce qu'ils sont plus petits, mais parce que les petites tailles affectent de manière significative leurs propriétés, produisant des réactions nouvelles et différentes à l'environnement. Les effets de taille peuvent être vus en tant que différentes couleurs, goûts, réactions électriques, activités catalytiques, Etc.

La Majeure Partie de ce comportement lié à la nano peut être attribuée au fait qu'une grande part de volume du matériau est dans la « région de surface adjacente », c.-à-d., quelques nanomètres ou moins de la surface adjacente elle-même (suivant les indications du Schéma 1)1,2. Ainsi, les propriétés des nanomaterials peuvent être considérées une conséquence de, et seront fortement influencées par, leurs caractéristiques techniques de surface adjacente, telles que la composition3, la structure4, le stress5,6 et, principalement, l'énergétique1,7-10.

Le Schéma 1. Calcul de la fraction des atomes sur la surface (à moins de 0,5 nanomètres de la surface) pour un nanoparticle général.

L'énergétique statuera la stabilité d'un nanomaterial et comment sa structure spontanément se développe ou répond à un traitement thermique. C'est-à-dire, dans tout système, micro ou nano, toute l'énergie a au moins deux cotisations importantes : l'énergie en vrac et l'énergie de surface adjacente. L'énergie en vrac est principalement déterminée par la structure et la composition cristallines du noyau du matériau. Cette énergie peut être prévue à l'aide des tableaux de phase réguliers, avec lesquels vous pouvez étudier la stabilité de phase des échantillons micro et macro.

L'énergie de surface adjacente est proportionnelle à la zone de surface adjacente. Par définition, les surfaces adjacentes sont instables car elles représentent le travail requis pour produire une unité de superficie en brisant ou en étirant un matériau. Logiquement, plus la zone est élevée, plus l'énergie d'un système est élevée. Par Conséquent, les systèmes avec des zones élevées de surface adjacente, telles que des nanomaterials, tendent à s'effondrer en s'épaississant, l'agglomération ou la coalescence pour diminuer toute l'énergie libre.

Bien Que ceci puisse ressembler à d'une mauvaise chose, la tendance du système d'agglomérer peut être intelligent exploitée pour produire des nanostructures réglés, offrant une alternative aux méthodologies longues et chères pour produire des nanostructures basés sur les descripteurs durs et le nanolithography complexe. Ce contrôle thermo-dynamique de nanostructure est basé sur une manipulation de l'énergétique de surface adjacente, qui peut forcer le système pour se développer seulement dans un sens désiré et pour s'arrêter devenez maintiennent certaine structure.

Thermodynamique de Réglage de Nanostructure

L'Agglomération est généralement considérée un procédé enflammé par chaleur que la force d'entraînement est les potentiels d'énergie extérieure et de lordose. Cependant, un type neuf de surface adjacente est produit quand les collets commencent à former pendant l'agglomération. C'est généralement joint de grain appelé (ou surface adjacente solide-solide) et est affichée schématiquement et dans un micrographe réel sur le Schéma 2.

Le Schéma 2. nanoparticles2 de ZrO a partiellement aggloméré montrer la formation de joint de grain.

Les joints de grain ont type différentes énergies que les surfaces (surfaces adjacentes de solide-vapeur), telles que, quand le système transforme la surface en joint de grain pendant l'agglomération, il y a une énergie « coût » qui est à la charge du reste entre l'énergie extérieure et l'énergie de joint de grain. Ce reste définira l'évolution du nanostructure et peut être réglé pour fournir les produits désirables.

Par exemple, le MgO et le ZnO ont des énergies sensiblement différentes de surface et de joint de grain11. On observe une évolution sensiblement différente de nanostructure sur le chauffage dans ces échantillons, suivant les indications du Schéma 3. Notez cela bien que les nanoparticles commençants soient assimilés dans la taille et forment, le ZnO échantillonne grossier manifestement plus que les poudres de MgO. Il y a certainement beaucoup de concepts cinétiques pour expliquer ce comportement, mais la différence dans le taux à la surface de l'énergie de joint de grain joue un rôle important supplémentaire ici. Puisque l'énergie de joint de grain du MgO est relativement élevée en ce qui concerne son énergie extérieure, il y a un coût d'énergie relativement haute en produisant un collet. Ainsi, la formation de collet s'arrête quand l'énergie « gagnée » par le système dû à l'élimination extérieure est comparable à l'énergie « nécessaire » pour former la borne. Comme surface au contenu énergétique de joint de grain dans ZnO est sensiblement plus élevé, ce barrage d'énergie n'est pas en tant que présent, et le joint de grain plus librement est formé. Ceci suggère que les énergies absolues ne soient pas d'importance primordiale, mais les énergies relatives régiraient nanosintering.

Le Schéma 3. expériences d'Agglomération affichant le comportement du MgO, du ZnO, et du MgO dopé sous le traitement thermique. Cependant la cinétique joue un rôle important, nanoenergetics est prouvée pour être voie d'améliorer nanosintering. (le γS est l'énergie extérieure et le γGB est énergie de joint de grain)

L'effet du contenu énergétique sur l'évolution de nanostructure est de manière dégagée vu en dopant des échantillons de MgO avec la Cao. Pendant Qu'on observe ce dopant pour changer les énergies de surface adjacente sans changer de manière significative la cinétique, on peut d'une certaine manière isoler les effets énergétiques de la cinétique. Observant la microstructure du MgO dopé après avoir aggloméré et comparé au MgO et au ZnO, il y a beaucoup plus de similitudes avec la microstructure de ZnO, compatible à la tendance d'énergétique.

Une application logique de cet élan serait dans l'amélioration de s'agglomérer. Un des défis principaux dans des industries céramiques d'agglomération est d'obtenir les parties denses avec le rétrécissement réglé et les grosseurs du grain réglés. Ce contrôle actuel est seulement fait sur une base cinétique, à l'aide des dopants pour régler des mécanismes de densification. L'élan thermo-dynamique peut aider à recenser comment les dopants affectent des forces d'entraînement de densification, fournissant un outil pour optimiser davantage le design industriel de composition du nanoceramics.

Une Autre application serait d'induire des formes particulières et la commande de long terme des nanoparticles par suite de réduire à un minimum d'énergie de surface adjacente. Ceci peut être piloté en changeant l'énergétique des plans sélectés pour forcer certain accroissement préférentiel. L'idée se trouve sur le fait que les énergies extérieures ne sont pas seules sur une particule, signifiant que, à cause de la structure cristalline, les différentes facettes en cristal sont présentes sur la surface d'une particule. Chacune de ces facettes a une énergie différente, et pourrait être indépendamment réglée. Puisque les surfaces de plus haute énergie se développent plus rapidement, un contrôle fin de ces énergies à l'aide des ambiances particulières, des phases liquides, ou des dopants peut introduire l'accroissement de différentes morphologies, telles qu'étoile étoile et des nanowires12(le Schéma 4).

Le Schéma 4. nanoparticles Facettés avec les plans exposés de différentes énergies de surface adjacente peut permuter ou devenir des formes distinctes et permuter spontanément.

Énergies de Mesure de Surface Adjacente

La mesure des énergies de surface adjacente n'est pas une tâche simple du tout, et pour cette raison les données limitées sont disponibles dans la littérature à exploiter dans la stratégie de nano-control discutée ici. La Thermochimie a été proposée comme technique très puissante pour déterminer des énergies précises de surface adjacente pour le nanoceramics13,14. Brièvement, l'idée de ces mesures calorimétriques est d'évaluer la chaleur relâchée pendant la dissolution des échantillons avec les formes assimilées, mais différentes zones de surface adjacente (le Schéma 5).

Le Schéma 5. (Laissé) résultat Particulier des mesures d'énergie extérieure utilisant le DS. La surface donne une énergie excédentaire qui est proportionnelle à la surface et est mesurée comme différence dans l'enthalpie du DS. (Droit) Installé pour la mesure de l'enthalpie de la solution de goutte (DS). Le Solvant est maintenu au °C 702 et l'échantillon est lâché de la température ambiante à dissoudre. Un cycle thermochimique représente les réactions pendant la dissolution.

Car l'énergie excédentaire est directement proportionnelle aux zones de surface adjacente, une bonne caractérisation des échantillons fournira des valeurs absolues pour les énergies de surface adjacente. Cette technique peut être utilisée à pratiquement n'importe quel matériau cristallin, car la seule condition est une zone relativement élevée de surface adjacente pour le rendre mesurable.

Les points de vue sont que cette technique pourra fournir un bon nombre de données pour améliorer le contrôle du nanostructure sur une base de thermodynamique. Ceci peut être une découverte en nanotechnologie, mais est toujours au début de ses potentiels. Nous pouvons rêver cependant sur être capables d'ajuster les énergies de surface adjacente des nanomaterials tels qu'ils peuvent s'assembler spontanément la voie que nous les voulons à, introduisant la macro-instruction dispensée forme, avec des mesopores pour des applications de catalyse, des contacts réglés pour des cathodes de batterie, des tunnels alignés pour le filtrage moléculaire, Etc. Bien, peut-être ce rêve n'est pas celui loin de devenir vrai.


Références

  1. Navrotsky, A., Thermochimie des nanomaterials, dans les Révisions en Minéralogie et Géochimie : Nanoparticles et l'Environnement, le Banfield, le J.F. et le Navrotsky, A., Éditeurs. 2001, Société Minéralogique de l'Amérique et la Société Géochimique : Washington. p. 73-103.
  2. Cao, G., Nanostructures et Nanomaterials : Synthèse, Propriétés, et Applications. ęr ed. 2004, Danvers : Presse Impériale d'Université. 433.
  3. Castro, R.H.R., Ushakov, S.V., Gengembre, L., Gouvea, D., et Navrotsky, A., énergie Extérieure et stabilité thermo-dynamique de gamma-alumine : Effet des dopants et de l'eau. Chimie des Matériaux, 2006. 18 : p. 1867-1872.
  4. Zhao, Z.J., Meza, J.C., et Van Hove, M., Suivre des méthodes de recherche de configuration pour la détermination extérieure de structure des nanomaterials. Tourillon de la Substance Physique-Condensée, 2006. 18(39) : p. 8693-8706.
  5. YUN, G. et Parc, H.S., multiscale d'A, formulation finie de déformation pour les effets extérieurs de stress sur le comportement thermomécanique accouplé des nanomaterials. Méthodes d'Ordinateur dans les Mécaniques Appliquées et le Bureau D'études, 2008. 197 (41-42) : p. 3337-3350.
  6. Castro, R.H.R., Marcos, P.J.B., Lorriaux, A., Steil, M.C., Gengembre, L., Roussel, P., et Gouvea, D., Excès de Surface Adjacente et Stabilité Polymorphe de Zircone-Magnésie de Nanosized. Chimie des Matériaux, 2008. 20 : p. 3505-3511.
  7. Navrotsky, A., Énergétique des nanomaterials : La concurrence entre le polymorphisme et l'énergie extérieure. Résumés des Papiers de la Société Chimique Américaine, 2003. 225 : P. U939-U939.
  8. Côte, T.L., Point De Vue : Nanothermodynamics. Lettres Nanoes, 2001. 1(3) : p. 111-112.
  9. Côte, T.L., Extension du nanothermodynamics pour comprendre un excès extérieur unidimensionnel. Lettres Nanoes, 2001. 1(3) : p. 159-160.
  10. Rusanov, A.I., Nanothermodynamics. Tourillon Russe de la Physico-chimie, 2003. 77(10) : p. 1558-1563.
  11. Castro, R.H.R., Torres, R.B., Pereira, G.J., et Gouvea, D., Mesure d'Énergie de Surface Adjacente de MgO et ZnO : Compréhension de la Stabilité Thermo-dynamique de Nanoparticles. Chimie des Matériaux, 2010. 22(8) : p. 2502-2509.
  12. Zhang, P., Xu, F., Navrotsky, A., Lee, J.S., Kim, S., et Liu, J., enthalpies Extérieures de nanophase ZnO avec différentes morphologies. Chimie des Matériaux, 2007. 19 : p. 5687-5693.
  13. McHale, J.M., Auroux, A., Perrotta, A.J., et Navrotsky, A., énergies Extérieures et stabilité thermo-dynamique de phase dans des aluminas de nanocrystalline. La Science, 1997. 277(5327) : p. 788-791.
  14. Côte, G.C.C., Ushakov, S.V., Castro, R.H.R., Navrotsky, A., et Muccillo, R., Mesure Calorimétrique de la Surface et Enthalpies de Surface Adjacente de Zircone Yttria-Stabilisée (YSZ). Chimie des Matériaux, 2010. 22(9) : p. 2937-2945.

Droit d'auteur AZoNano.com, Professeur Ricardo H.R. Castro (Uc Davis)

Date Added: Jan 9, 2011 | Updated: Jun 11, 2013

Last Update: 14. June 2013 04:06

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