Termodinamica Premonitrice per le Fasi Condensate e Nanotecnologia

Da Prof. Leslie Glasser

Prof. Leslie Glasser, il Professor di Ricerca dell'Aggiunta, Istituto Di Ricerca di Nanochimica (NRI), Università di Curtin, Australia. Autore Corrispondente: l.glasser@curtin.edu.au

Le relazioni Termodinamiche possono essere considerare come il motore che determina i trattamenti chimici (mentre la cinetica chimica rappresenta i freni). Per funzionare, le relazioni devono essere alimentate con il combustibile dei valori per le quantità termodinamiche responsabili, quali le entalpie, entropie, capacità termiche, energie di Helmholtz e di Gibbs, e così via. La seguente discussione considera come questi valori importanti possono essere ottenuti.

L'ultima sorgente dei valori richiesti è esperimento, nelle procedure quali calorimetria, studi di equilibrio e dell'elettrochimica e, recentemente, anche modellistica di calcolo dei sistemi e trattamenti. Sta Risultando da ciò, estesi database disponibili da cui i dati necessari possono essere ottenuti spesso. Purtroppo, tuttavia, questi sono insufficiente perché i dati per i materiali desiderati possono essere non disponibile (o conflitto) o i materiali stessi possono anche essere ipotetici, che non sono sintetizzati mai.

Ancora, la termodinamica sperimentale è una disciplina esigente e complessa che richiede la strumentazione e la competenza dello specialista. Di Conseguenza, questo è corrente scienza fuori moda ed improbabile da rendere molti dati nei periodi venire. Di Calcolo modellare, sebbene certamente alla moda, stesso conti sulle basi sperimentali per la conferma dei sui risultati.

Di Conseguenza, c'è considerevole incentivo per stabilire le relazioni fra le quantità sperimentali corrente conosciute, che poi permetteranno la previsione dei valori desiderati. Effettivamente, c'è una lunga storia delle previsioni seminali che hanno, stesse, sviluppato la nostra comprensione dei beni dei materiali. Consideri, per esempio, la Norma Dulong-Minuta che specifica che la capacità termica molare, Cp, dei metalli monoatomici si approssima a 25 J il K-1 mol-1, da cui, a tempo debito, là ha sviluppato relazioni di capacità termica di Debye e di Einstein.

I metodi premonitori Empirici sono stati classificati per noi1 in termini di numero aumentante delle unità di contributo come:

  • Ordine Zero: metodi premonitori indipendenti da qualsiasi parametri molecolari e così possibilmente abbastanza ruvidi: per esempio, Dulong e Norma Petit per la capacità termica molare dei metalli monoatomici (~25 J K mol-1 ); -1La Norma di Trouton per l'entropia di vaporizzazione delle molecole organiche (~85 J K mol-1 ); -1La Norma per l'entropia di fusione delle molecole sferiche rigide (~7-14 J K mol)-1 , la Norma-1 di Richards di Walden per l'entropia di fusione delle molecole non sferiche rigide (~20-60 J Kmol-1).-1
  • Primo ordine: beni termodinamici preveduti dalle unità molecolari, dipendendo poi soltanto dalla formula chimica, dal volume molare (o dalla densità) e dalla tassa: per esempio, entropia/volume di relazioni.
  • Secondo ordine: additività dei beni atomici o ionici: per esempio, volume molare, predisposizione magnetica.
  • Terzo ordine: additività dei beni schiavi: per esempio, entalpie, entropie, capacità termiche, componenti dell'ossido di un minerale.
  • Quarto ordine: additività dei beni del gruppo: per esempio, capacità termiche, energie (ed entalpie) di formazione, entropie assolute, entalpie ed entropie di fusione, vaporizzazione e dissoluzione, densità (e, quindi, volumi molari) e molti altri.

Un numero aumentante di parametri (misura) empirici è richiesto in questa sequenza, come una continua da ordine zero verso l'alto: quindi, l'ordine zero richiede soltanto un singolo valore del parametro per ogni classe data di materiali, primo ordine richiede una relazione con singoli beni per un gruppo di materiali, secondo ordine per ogni tipo dell'atomo, terzo ordine per ogni tipo schiavo e quarto ordine per ogni tipo di gruppo che costituisce il materiale.

Prime Relazioni di Ordine Premonirici

A Themodynamics Basato a volume (VBT)1-3

Durante Gli Ultimi dozzina circa anni, i colleghi ed Io abbiamo sviluppato una serie di relazioni empiriche di primo ordine basate sui volumi unitari di formula (o, equivalente, sulla densità) che sono risultato essere particolarmente utili in termini di loro semplicità e vasta generalità ed ora abbastanza ampiamente ci applichiamo alle fasi condensate massa. Queste relazioni (definite a Termodinamica Basata a volume - VBT) qui sono introdotte, illustrate e discusse, seguito da una breve considerazione della loro applicazione possibile ai nanomaterials. Una funzionalità delle relazioni è che sono generalmente indipendenti dalla struttura cristallografica che significa che possono spesso essere applicate conoscendo soltanto la formula chimica del materiale pertinente.

Il più semplice delle nostre relazioni di VBT è una correlazione lineare delle entropie delle fasi condensate ai volumi di formula (Fig. 1 per i liquidi organici4 e Fig. 2 per i solidi ionici,5 con i parametri quotati in Tabella 1).

So298 /J K-1 mol-1 = K (molecolam nanometro/3 di V-1) + c = K' (]/cm mol [3 di M/ρ-1) + c

dove il ρ rappresenta la densità.

 

Figura 1: Entropia, So298, contro volume molare, Vm, per 1495 liquidi organici.

  

 Figura 2: Entropia, So298, contro volume molare, la Vm, per 132 anidri ed i solidi ionici idratati.

Egualmente abbiamo considerato6 la relazione di capacità termica, Cp (298 K), alla VM. In questo caso, se i materiali sono separati nelle classi adatte (minerali del silicato, l'altro inorganics compreso gli idrati, liquidi ionici) poi le buone relazioni lineari sono osservate.

Recentemente abbiamo esteso queste idee fino thermoelasticity. Abbiamo osservato le buone relazioni lineari fra compressibilità, β e la VM isotermici per molti materiali7-8 - a condizione che sono raggruppate nelle classi appropriate, essenzialmente basate sopra la tenuta del loro imballaggio dello ione.

Tabella 1: Coefficienti di Regressione per le relazioni lineari fra i beni termodinamici (entropia, capacità termica e compressibilità isotermica) ed il volume unitario di formula per vari materiali.

 

Termodinamico

Beni

Classe Materiale Coefficienti Lineari Coefficiente di Correlazione, R2

pendio,
mol di m./J-1 K-1 nanometro-3

intercettazione,
c/J K-1 mol-1

Entropia,5 S298o

inorganico ionico

± 1360 56

15 ± 6

0,90

 

idrati ionici

± 1579 30

6 ± 6

0,98

 

minerali

± 1262 28

13 ± 5

0,95

Entropia,4 S298o

liquidi organici

± 1133 7

44 ± 2

0,95

 

solidi organici

774 ± 21

57 ± 6

0,93

Capacità termica,6 Cp (298)

minerali del silicato

(nessun strutture)

1465

11

0,96

 

inorganico ionico

1322

-0,9

0,93

 

solfati

1480

0

0,99

 

liquidi ionici

1037

45

0,99

 

UFF2 (cristallo)

41,3 ± 4,7

 

 

 

 

pendio,
m./GPa-1 nanometro-3 per paia di ione

intercettazione,
c/GPa-1

 

Compressibilità,7-8 β

alogenuri dell'alcali

0,908

 

 

 

MO, MS, MN, MP, MAs, MSb

0,317

 

 

 

ossidi confezionati fine

0,108

0,002

 

 

minerali

valori in relazione con lo struttura

 

 

Effetti della Tassa

L'energia di Grata, UPOT, che è l'energia richiesta per rimuovere i componenti ionici di una fase condensata nei sui ioni gassosi indipendenti, è i beni energetici più favorevoli all'analisi correlativa poiché è indipendente da altre considerazioni (contrariamente ad entalpia di formazione, che dipende dai beni degli elementi di formazione). In questo caso, l'energia di grata ha una dipendenza inversa dalla Vm1/3 perché l'energia aumenta mentre gli ioni si avvicinano ad uno un altro. Questa dipendenzam-1/3 di V in primo luogo è stata riferita, per i materiali ionici binari di 1:1 soltanto, da Mallouk, et al.9 Per sviluppare le relazioni più ulteriormente, conto deve essere catturata per il fatto che l'energia aumenterà come l'aumento delle spese.

Glasser10 ha trovato che gli effetti della tassa possono essere provveduti a usando il fattore di forza ionica, I = ½ Σnzii2, che permette che le correlazioni siano estendere ai materiali ionici essenzialmente di tutta la complessità. Una complicazione è che c'è un'alterazione nel comportamento poichè l'energia di grata aumenta. Ai valori più bassi (< 5000 kJ mol-1), UPOT ha una relazione lineare inversa con la Vm1/3 ma gli approcci una relazione di limitazione che non contiene parametri regolabili alle più grandi energie di grata (si veda la Fig. 3 e la Tabella 2).11

È interessante notare che gli stessi fanno pagare la dipendenza, facendo uso di un fattore relativo di forza ionica, S (= 2I), più presto è stato notato da Templeton12 - ma la combinazione di tassa con gli effetti del volume non è stata perseguita.

Figura 3: Relazioni di energia della Grata per 125 solidi e minerali ionici (applicabili sia ai solidi che ai liquidi).
Forza ionica,

 

Tabella 2: Fattore di forza ionica, I e coefficienti, α e β, per la varia stechiometria nell'equazione di energia della grata: UPOT = 2I (αVm-1/3 + β) (< 5 000 kJ mol-1).13

sale (rapporto della tassa)

fattore di forza ionica, I

α/kJ di mol-1 di nanometro

β/kJ di mol-1

coefficiente di correlazione, R2

MX (1: 1)

1

117

52

0,94

MX2 (2: 1)

3

134

61

0,83

MX2 (1: 2)

3

165

-30

0,95

MX (2: 2)

4

119

60

0,91

MXpq (q: p)

½ (pq2 + qp2)

139

28

0,91

Norme Termodinamiche di Differenza (TDR),14 Somme Monoioniche e Norme di Isomegethic15

Le Norme Termodinamiche di Differenza sono un modulo delle relazioni additive con cui i materiali solvatati sono riferiti dall'aggiunta o dalla sottrazione delle molecole delle solvatare; per esempio, il contributo dell'acqua di cristallizzazione agli idrati può essere trattato come l'additivo.16-18 Come alternativa all'analisi correlativa dei beni termodinamici, è egualmente possibile usare le relazioni additive dello ione semplice: cioè dei volumi dello ione19 e di entropie dello ione.20

Le Norme di Isomegethic15 contano sulla sostituzione degli ioni con cui i materiali relativi sono confrontati tra loro sulla base che i loro volumi di formula sono simili; ciò implica che i beni termodinamici, quali le entropie e le energie di grata, siano egualmente probabili essere simili.

Termodinamica Premonitrice applicata ai Nanomaterials

È inevitabile che l'energetica dei nanomaterials differisca da quelle delle loro controparti in serie a causa degli effetti prominenti delle superfici in nanomaterials. C'è finora pochissimo nel modo dei valori termodinamici sperimentali.21 In quanto segue, suggeriamo un nuovo approccio a stimare le energie di grata di nanoparticella e formuliamo alcuni suggerimenti quanto alla valutazione di entropia.

Molto recentemente è stato osservato22 che le energie di grata dei solidi ionici sono circa 15% più piccolo delle loro energie elettrostatiche (di Madelung).

Mentre non è possibile determinare direttamente le energie di grata delle nanoparticelle, è possibile calcolare abbastanza semplicemente le loro energie elettrostatiche, tramite la somma diretta, sul presupposto che il sistema cristallino alla superficie rimane invariato da quello della massa.23-25 Mentre quello sembra un grande presupposto, è probabile che le deviazioni avranno soltanto leggeri effetti sull'energia elettrostatica globale. Se ora avanziamo supponga che la differenza di 15% fra grata ed energie di Madelung rimane (approssimativamente) vera anche per le nanoparticelle, noi hanno un primo preventivo delle loro energie di grata.

La Valutazione delle entropie è più problematica. Al livello più profondo, l'entropia è i beni in serie della materia ed in modo dall'entropia di una nanoparticella determinata può bene essere indefinita. Tuttavia, il nostro interesse piuttosto sarà in una collezione di nanoparticelle ed è le relazioni fra tali particelle che in gran parte determineranno l'entropia di quella raccolta. Forse la sola conclusione corrente sarà che l'entropia sarà un poco più grande di quella del materiale alla rinfusa ma non quasi grande quanto quella del liquido a flusso libero.

Conclusione

Abbiamo indicato che ci sono metodi disponibili con cui i beni termodinamici delle fasi condensate possono essere stimati abbastanza attendibilmente. L'estensione ai nanomaterials ancora non è stata sviluppata, ma ci sono indicazioni quanto a come quell'estensione può avvicinarsi a.

 Riferimenti

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  8. Glasser, L. Inorg. Chim. 2010, 49, 3424-3427.
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  12. Templeton, D.H. J. Chem. Phys. 1955, 23, 1826-29.
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  16. Jenkins, H.D.B.; Glasser, L.; Liebman, Dati 2010, 55, 4369-4371 del J.F.J. Chim. Ing.
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  22. Glasser, L. Inorg. Chim. 2012, accettata.
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  24. Panettiere, A.D.; Panettiere, M.D.; Hanusa, C., DESTRA J. Math. Chim. 2011, 49, 1192-1198.
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Date Added: Dec 4, 2011 | Updated: Jun 11, 2013

Last Update: 14. June 2013 09:25

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