There is 1 related live offer.

Save 25% on magneTherm

Predictive Thermodynamics för Förtätat Arrangerar Gradvis, och Nanotechnology

Vid Prof Leslie Glasser

Prof Leslie Glasser, AdjunctForskningProfessor, Nanochemistry Forskningsinstitut (NRI), Curtin Universitetar, Australien. Motsvarande författare: l.glasser@curtin.edu.au

Thermodynamic förbindelse kan betraktas som den kemiska motoriska körningen bearbetar (stunden som kemisk kinetics föreställer, bromsar). För att fungera behöver förbindelsen att drivas med tanka av värderar för det thermodynamic antalet som angå, liksom enthalpies, entropier, värmer kapacitetar, Gibbs och Helmholtz energier, och så framåt. Diskussionen betraktar efter hur dessa viktigt värderar kan erhållas.

Den ultimat källan av det erforderligt värderar är experiment, i tillvägagångssätt liksom calorimetry, electrochemistry- och equilibriumstudier och, latterly, computational modellera även av system och bearbetar. Therefrom, Resulterar det tillgängliga omfattande databaser som nödvändiga data kan ofta erhållas från. Tyvärr emellertid, är dessa otillräckligt, därför att data för de önskade materialen kan vara icke tillgängligt (eller kämpa), eller materialen sig själv kan även vara hypotetiska, som aldrig är har synthesised.

Dessutom är experimentell thermodynamics begära och en komplex disciplin som kräver specialistutrustning och sakkunskap. Därför är detta för närvarande otidsenlig vetenskap och osannolikt till avkastning mycket data i tider att komma. Computational relies att modellera, även om bestämt trendigt, sig själv, på experimentella baser för bekräftelse av dess resultat.

Därför finns det det betydliga incitamentet som upprättar förbindelse bland för närvarande bekant experimentellt antal, som ska tillståndförutsägelse av önskat värderar därefter. Sannerligen finns det en lång historia av sädes- förutsägelsear, som har, sig själv, framkallat vår överenskommelse av rekvisitan av material. Betrakta, till exempel Härskar dePetit som påstår att kindtanden värmer kapacitet, Cp, av monatomic belägger med metall approximerar 25 J K-1 mol-1, som, in jaga från rakt, där framkallat Einsteinen och Debye värmer kapacitetsförbindelse.

Empiriska predictive metoder har klassificerats av oss1 benämner in av ökande numrerar av de bidragande enheterna som:

  • Nolla beställer: predictive metodvilde av några molekylära parametrar och så eventuellt ganska grovt: e.g. Dulong och Petits Härskar för kindtanden värmer kapacitet av monatomic belägger med metall (~25 J K mol-1 ); -1Troutons Härskar för entropin av vaporisation av organiska molekylar (~85 J K mol-1 ); -1Richardss Härskar för entropin av fusion av styva sfäriska molekylar (~7-14 J K mol-1 ),-1 Waldens Härskar för entropin av fusion av styva non-sfäriska molekylar (~20-60 J Kmol-1).-1
  • Beställa Först: thermodynamic rekvisita som förutsägs från molekylära enheter som är beroende därefter endast på kemisk formel, kindtandvolym (eller täthet) och laddning: e.g. entropi/volym förbindelse.
  • Second beställer: additivity av atom- eller ionic rekvisita: e.g. kindtandvolym, magnetisk mottaglighet.
  • Thirden beställer: additivity av förbindelserekvisita: e.g. enthalpies, entropier, värmer kapacitetar, oxiddelar av en mineral.
  • Fourthen beställer: additivity av grupprekvisita: värma e.g. kapacitetar, energier (och enthalpies) av bildande, evig sanningentropier, enthalpies och entropier av fusion, vaporization och upplösning, tätheter (och, hence, kindtandvolymer) och många andra.

Ett ökande numrerar av empiriska (inpassade) parametrar krävs i detta ordnar, som intäkter en från nolla beställer uppåt: således beställer nolla kräver endast en singelparameter värderar för givet varje klassificerar av material, beställer först kräver ett förhållande till en singelegenskap för en grupp av material, understöder beställer för varje atomtyp, beställer third för varje förbindelsetyp och beställer fourth för varje typ av gruppen som utgör det materiellt.

Predictive Första Beställer Förbindelse

Volym-Baserade Themodynamics (VBT)1-3

Över det sist dussint eller så åren har kollegor och Jag framkallat ett nummer av första beställer empirisk förbindelse som baseras på formelenhetsvolymer (eller, ekvivalentt, täthet) som har bevisat att vara ovanligt användbara benämner in av deras enkelhet och breda generality, och nu appliceras ganska brett för att bulk förtätat arrangerar gradvis. Dessa förbindelse (som benämnas Volym-Baserad Thermodynamics - VBT) här introduceras, illustreras och diskuteras, följt av ett kort övervägande av deras möjlighetapplikation till nanomaterials. Ett särdrag av förbindelsen är att de är allmänt oberoende av crystallographic strukturerar som hjälpmedel att de kan ofta appliceras veta endast den kemiska formeln av det relevant materiellt.

Det enklast av vår VBT-förbindelse är en linjär korrelation av entropier av förtätat arrangerar gradvis till formelvolymer (Fig. 1 för organiska flytande4 och Fig. 2 för ionic heltäckande,5 med parametrar som in listas, Bordlägger 1).

So298 /J K-1 mol-1 = K (den V-m /nm-3 molekylen-1) + c = K' ([] för M/ρ/cm3 mol-1) + c

var ρ föreställer täthet.

 

Figurera 1: Entropi So298, kontra kindtandvolym, Vm, för 1495 organiska flytande.

  

 Figurera 2: Entropi, So298, kontra kindtandvolym, Vm, för anhydrous 132 och hydratiserade ionic heltäckande.

Vi har också ansett6 förhållandet av att värma kapacitet, Cp (298 K), till Vm. I detta fall om materialen avskiljs in i passande, klassificerar (silikatmineraler, andra för inorganics hydrater däribland, ionic flytande) därefter bra linjär förbindelse observeras.

Vi har för en tid sedan fördjupa dessa idéer till thermoelasticity. Vi har observerat bra linjär förbindelse mellan isothermal compressibility, β och Vm för många material7-8 - förutsatt att, att de grupperas in i, anslå klassificerar, baserade i grunden på tightnessen av deras jonemballage.

Bordlägga 1: Regressionkoefficienter för linjär förbindelse mellan den thermodynamic egenskapen (entropi, värmer kapacitet och isothermal compressibility) och formelenhetsvolym för en variation av material.

 

Thermodynamic

Egenskap

Materiellt Klassificera Koefficienter för Linjär Regression Samverka Korrelation, R2

slutta,
mol för M/J-1 K-1 nm-3

fånga upp,
c/J K-1 mol-1

Entropi5 S298o

ionic oorganiskt

± 1360 56

15 ± 6

0,90

 

ionic hydrater

± 1579 30

6 ± 6

0,98

 

mineraler

± 1262 28

13 ± 5

0,95

Entropi4 S298o

organiska flytande

± 1133 7

44 ± 2

0,95

 

organiska heltäckande

774 ± 21

57 ± 6

0,93

Värma kapacitet,6 Cp (298)

silikatmineraler

(inga ramar)

1465

11

0,96

 

ionic oorganiskt

1322

-0,9

0,93

 

sulfates

1480

0

0,99

 

ionic flytande

1037

45

0,99

 

HO2 (kristall)

41,3 ± 4,7

 

 

 

 

slutta,
M/GPa-1 nm-3 per jonen parar

fånga upp,
c/GPa-1

 

Compressibility7-8 β

alkalihalider

0,908

 

 

 

MO MS, MN, MP, MAs, MSb

0,317

 

 

 

slut-packade oxider

0,108

0,002

 

 

mineraler

strukturera-släkt värderar

 

 

Laddningen Verkställer

Gallerenergi, UPOT, som är energin som krävs för att ta bort, de ionic konstituenten av ett förtätat arrangerar gradvis in i dess oberoende gasformiga joner, är den driftiga egenskapen som är mest amenable till correlational analys, sedan det är vilden av andra överväganden (i kontrast till bildandeenthalpy, som beror på rekvisitan av de bilda beståndsdelarna). I detta fall har gallerenergin ett omvändningberoende på V, m1/3 därför att energiförhöjningarna som jonerna att närma sig en another. Detta V-m-1/3 beroende anmäldes först, för binära ionic material för 1:1 endast, av Mallouk, o.a.9 För att framkalla förbindelsen vidare, kontot måste tas för faktumet att energin ska förhöjning som laddningsförhöjningen.

Glasser10 grundar att laddningen verkställer kan skötas om för, genom att använda den ionic styrkan dela upp i faktorer, I = ½ Σnzii2, som låter korrelationerna fördjupas till ionic material av i grunden någon komplexitet. En komplikation är att det finns en förändring i uppförande som förhöjningarna för gallerenergi. På lägre värderar (< 5000 kJ mol-1), UPOT har ett linjärt förhållande för omvändning med Vm1/3 men att närma sig ett begränsande förhållande som innehåller inga justerbara parametrar på större gallerenergier (se Fig. 3 och Bordlägga 2).11

Den är intressant att notera att samma laddar beroendet som använder en släkt ionic styrka dela upp i faktorer, S (= 2I), noterades tidigare av Templeton12 - men kombinationen av laddningen med volym verkställer förföldes inte.

Figurera 3: Förbindelse för Gallerenergi för 125 ionic heltäckande och mineraler (som är tillämpbara till både heltäckande och flytande).
Ionic styrka,

 

Bordlägga 2: Ionic styrka dela upp i faktorer, I och koefficienter, α och β, för olika stökiometrier i gallerenergilikställanden: UPOT = 2I (αVm-1/3 + β) (< 5 000 kJ mol-1).13

salt (laddningsförhållande)

ionic styrka dela upp i faktorer, I

α/kJ mol-1 nm

β/kJ mol-1

samverka korrelation, R2

MX (1:1)

1

117

52

0,94

MX2 (2:1)

3

134

61

0,83

MX2 (1:2)

3

165

-30

0,95

MX (2:2)

4

119

60

0,91

MXpq (q: p)

½ (pq2 + qp2)

139

28

0,91

Den Thermodynamic Skillnaden Härskar (TDR),14 SingelJonSummor, och Isomegethic Härskar15

Den Thermodynamic Skillnaden Rules är en bilda av tillsatsförbindelse, whereby solvated material förbinds av tillägget eller subtraktionen av solvatemolekylar; till exempel bevattnar bidraget av av kristallisering till hydrater kan behandlas som tillsatsen.16-18 Som ett alternativ till correlational analys av thermodynamic rekvisita är det också möjligheten som använder enkel jontillsatsförbindelse: det är, av jonvolymer19 och av jonentropier.20

Isomegethic Rules15 rely på ersättningen av joner, whereby släkta material jämförs med ett another på basen att deras formelvolymer är liknande; detta antyder att den thermodynamic rekvisitan, liksom entropier och gallerenergier, är också rimlig att vara liknande.

Predictive Thermodynamics som appliceras till Nanomaterials

Det är ofrånkomligt att energeticsen av nanomaterials skilja sig åt från de av deras bulk motstycken på grund av det framstående verkställer av ytbehandlar i nanomaterials. Det finns som, yet mycket lite i av experimentellt thermodynamic värderar långt.21 I efter, föreslår vi att ett nytt att närma sig till beräkning av nanoparticlegallerenergier och gör några förslag om entropianseende.

Det har mycket för en tid sedan observerats22 att gallerenergier av ionic heltäckande är omkring 15% som är mindre än deras elektrostatiska (Madelung) energier.

Stunden som det inte är möjligheten som direkt bestämmer gallerenergierna av nanoparticles, det, är möjligheten som ganska enkelt beräknar deras elektrostatiska energier, riktar by översikt, på antagandet som kristallen strukturerar på ytbehandla återstår unaltered från det av ien stora partier.23-25 Fördriva som verkar ett stort antagande, det är sannoliken, som ska avsteg har endast litet verkställer på den total- elektrostatiska energin. Om vi främjar nu, anta, att den 15% skillnaden mellan galler och Madelung energier återstår (ungefärligt) riktig även för nanoparticles, oss har en första bedömning av deras gallerenergier.

Anseende av entropier är mer problematisk. På det djupaste jämnt är entropi en bulk egenskap av materien, och, så entropin av en individ som nanoparticlen kan välla fram, är odefinierad. Emellertid vårt intressera ska ganska är i en samling av nanoparticles, och det är förhållandena mellan sådan partiklar som ska bestämmer i hög grad entropin av den samling. Kanske ska den enda strömavslutningen är att entropin ska är ganska större än det av det bulk materiellt men inte nästan så stort som det av denflödande flytanden.

Avslutning

Vi har visat att det finns tillgängliga metoder, whereby den thermodynamic rekvisitan av förtätat arrangerar gradvis kan ganska pålitligt beräknas. F8orlängningen till nanomaterials inte har ännu framkallats, men det finns indikeringar om hur den f8orlängning kan att närma sig.

 Hänvisar till

  1. Glasser L.; Jenkins H.D.B. Chem. Soc. Rev. 2005, 34, 866-874.
  2. Glasser L.; Jenkins H.D.B.J. Chem. Engelskt. Data 2011, 56, 874-880.
  3. Jenkins H.D.B.; Roobottom H.K.; Passmore J.; Glasser L. Inorg. Chem. 1999 38, 3609-3620.
  4. Glasser L.; Jenkins H.D.B. Thermochim. Acta 2004, 414, 125-130.
  5. Jenkins H.D.B.; Glasser L. Inorg. Chem. 2003 42, 8702-8708.
  6. Glasser L.; Jenkins H.D.B. Inorg. Chem. 2011 50, 8565-9.
  7. Glasser L.J. Phys. Chem. C 2010, 114, 11248-51.
  8. Glasser L. Inorg. Chem. 2010 49, 3424-3427.
  9. Mallouk T.E.; Rosenthal G.L.; Muller R.B., R.; Bartlett N. Inorg. Chem. 1984 23, 3167-3173.
  10. Glasser L. Inorg. Chem. 1995 34, 4935-4936.
  11. Glasser L.; Jenkins H.D.B.J. Förmiddag. Chem. Soc. 2000 122, 632-638.
  12. Templeton D.H.J. Chem. Phys. 1955 23, 1826-29.
  13. Jenkins H.D.B.; Glasser L. Inorg. Chem. 2006 45, 1754-1756.
  14. Jenkins H.D.B.; Glasser L.J. Chem. Engelskt. Data 2010, 55, 4231-4238.
  15. Jenkins H.D.B.; Glasser L.; Klapötke T.M.; Crawford M.J.; Bhasin K.K.; Lee J.; Schrobilgen G.J.; Sunderlin L.S.; Liebman J.F. Inorg. Chem. 2004 43, 6238-6248.
  16. Jenkins H.D.B.; Glasser L.; Liebman J.F.J. Chem. Engelskt. Data 2010, 55, 4369-4371.
  17. Glasser L.; Jenkins H.D.B. Inorg. Chem. 2007 46, 9768-9778.
  18. Glasser L.; Jones F. Inorg. Chem. 2009 48, 1661-1665.
  19. Marcus Y.; Jenkins H.D.B.; Glasser L. Föra Journal över av de Kemiska Samhälle-Dalton Transaktionerna 2002, 3795-3798.
  20. Glasser L.; Jenkins H.D.B. Inorg. Chem. 2009 48, 7408-7412.
  21. Breaux G.A.; Benirschke R.C.; Jarrold M.F.J. Chem. Phys. 2004 121, 6502-7.
  22. Glasser L. Inorg. Chem. 2012 accepterat.
  23. Bagare A.D.; Bagare M.D. Förmiddag. J. Phys. 2010 78, 102-105.
  24. Bagare A.D.; Bagare M.D.; Hanusa C., R.H.J. Math. Chem. 2011 49, 1192-1198.
  25. Bagare A.D.; Bagare M.D.J. Phys. Chem. C 2009, 113, 14793-7.

 

Date Added: Dec 4, 2011 | Updated: Jun 11, 2013

Last Update: 14. June 2013 09:55

Tell Us What You Think

Do you have a review, update or anything you would like to add to this article?

Leave your feedback
Submit