预计热力学浓缩的阶段和纳米技术

由莱斯莉 Glasser 教授

(当化工动能学表示闸) 时，热力学关系可能被认为驱动化学过程的马达。 为了运行，关系需要关闭与值的燃料热力学数量的有关，例如焓，熵、热容量， Gibbs 和 Helmholtz 能源，等等。 下列论述考虑这些重要值如何可能得到。

必须值的最终来源是实验，在程序例如量热，电化学和平衡研究，并且，最近，计算甚而塑造系统和进程。 发生从那里，那里必要的数据可能经常得到的可用的广泛的数据库。 然而，不幸地这些是不足的，因为数据为期望材料可能是未提供 (或相冲突) 或材料可能甚而是假定的，从未被综合。

此外，实验热力学是要求专家设备和专门技术的一个过分要求和复杂学科。 结果，这当前是不时髦的科学和不太可能将来产生数据。 计算塑造，虽然一定时兴，本身依靠其结果的确认的实验基础。

结果，有设立在当前已知的实验数量中的关系的严重的刺激，然后将允许所需的值的预测。 的确，有有精液预测的一个悠久的历史，他们自己，开发对材料属性的我们的了解。 考虑，例如，阐明的 Dulong 小的规律，摩尔热容， C_p， monatomic 金属接近 25 J K^-1 mol^-1，在适当的时候，那里开发爱因斯坦和 Debye 热容量关系。

经验主义的预计方法是由我们分类了的¹根据贡献的部件的增长的编号如下：

• 零的命令： 任何分子参数的预计方法独立和那么可能相当粗砺： 即， Dulong 和小的规律的摩尔热容 monatomic 金属 (~25 J K mol^-1 ); ^-1熵的 Trouton 的规律有机分子 (~85 J K mol) 的汽化^-1 ; ^-1熵的 Richards 的规律严格的球状分子 (~7-14 J K mol) 的融合^-1 ，^-1熵的 Walden 的规律严格的非球形的分子 (~20-60 J Kmol) 的融合^-1。^-1
• 第一等级： 从分子部件预测的热力学性质，然后仅取决于化学式、摩尔体积 (或密度) 和充电： 即，熵/数量关系。
• 第二等级： 基本或离子属性叠加性： 即，摩尔体积，磁性感受性。
• 第三次： 政券属性叠加性： 即，焓，熵，热容量，矿物的氧化物要素。
• 第四等级： 组属性叠加性： 即，热容量、能源 (和焓) 形成，绝对熵、焓和熵融合、汽化和解散、密度 (因此，并且摩尔体积) 和许多其他。

增加号码经验主义的 (适合的) 参数在此顺序需要，作为一个从零的命令向上进行： 因此，零的命令为材料每特定选件类要求仅一个唯一参数值，第一等级为一个组材料要求对一个唯一属性的一个关系，每个原子类型的第二指令，第三次为其中每一债券类型和第四个指令构成材料的组的每种类型的。

预计第一次序关系

基于数量的 Themodynamics (VBT)^1-3

在过去十二余年期间，同事和我发展在配方单位体积 (或，相同地，密度基础上) 的一定数量的第一等级经验关系证明格外有用的根据他们的简单和清楚的普通性和相当广泛现在适用于批量项目货签浓缩的阶段。 这些关系 (被命名基于数量的热力学 - VBT) 在这儿由他们在 nanomaterials 的可能的应用的一个简要对价引入，说明并且讨论，跟随。 关系的功能是他们一般是意味着的独立的晶体结构他们可以经常是应用的认识相关材料的仅化学式。

最简单我们的 VBT 关系是熵的线性相关性浓缩的阶段对配方数量 (有机液体的离子⁴固体的图 1 和图 2，⁵当参数被列出在表 1)。

S^o₂₉₈ /J K^-1 mol^-1 = k (V_m /nm³ 分子^-1) + c = k’ ([M/ρ]/cm³ mol^-1) + c

那里ρ表示密度。

图 1 ： 熵， S^o₂₉₈，与摩尔体积， V_m， 1495 有机液体的。

 图 2 ： 熵， S^o₂₉₈，与摩尔体积， V_m， 132 无水和水合的离子固体的。

我们也考虑⁶热容量， Cp (298 K) 的关系，对 Vm。 在这种情况下，如果材料分隔到适当的选件类 (硅酸盐矿物、其他 inorganics 包括含水物，离子液体) 好线性关系然后被观察。

我们对热弹性力学最近扩大了这些想法。 我们对许多材料观察了在等温压缩性、β和 Vm 之间的好线性关系^7-8 -，在他们被编组到适当的选件类条件下，根本根据他们的离子装箱的紧紧。

表 1 ： 线性关系的回归系数在热力学性质 (熵、热容量和等温压缩性) 和配方各种各样的材料的单位体积之间。

充电作用

晶格能， U_POT，是要求的这个能源去除一个浓缩的阶段离子组成部分到其独立气体离子，是精力充沛的属性最顺应对 correlational 分析，因为它是其他对价的独立与形成焓对比， (取决于形成的要素属性)。 在这种情况下，晶格能有对 V 的倒数依赖性_m^1/3 ，因为这个能源增加，当离子互相处理。 此 V_m^-1/3 依赖性为仅 1:1 二进制离子材料首先报告，由 Mallouk，等⁹为了进一步发展关系，帐户必须为这个情况采取这个能源将增加当充电增量。

Glasser¹⁰ 发现通过使用离子强度系数，充电作用可能顾及， I = ½ Σnz_ii²，允许相关性根本延伸到所有复杂离子材料。 复杂化是有在工作情况的一个改变，当晶格能增加。 在更加低值的 (< 5000 kJ mol^-1)， U_POT 没有与 V，但是途径的一个倒数_m^1/3 线性关系包含可调参数的一个限制的关系在更大的晶格能 (参见图 3 和表 2)。¹¹

注意到，使用一个相关离子强度系数，同样充电相关性， S (= 2I) 是有趣的，由 Templeton 及早注意¹² -，但是充电的组合与数量作用未继续处理。

图 3 ： 125 离子固体和矿物的晶格能关系 (可适用对固体和液体)。
离子强度，

表 2 ： 离子强度系数、 I 和系数， α和β，多种化学计量学的在晶格能等式： U_POT = 2I (αV_m^-1/3 + β) (< 5 000 kJ mol^-1)。¹³

热力学区别规律 (TDR)、¹⁴离子总和和 Isomegethic 规律¹⁵

热力学区别规律是附加关系的表单，藉以 solvated 材料由 solvate 分子的添加或减法涉及; 例如，结晶水的摊缴对含水物的可能对待附加。^16-18 作为对对热力学性质的 correlational 分析的替代，使用简单的离子附加关系也是可能的： 即离子数量¹⁹和的离子熵。²⁰

Isomegethic 规律¹⁵依靠离子的替换件，藉以相关材料互相被比较，根据他们的配方数量是类似的; 这暗示热力学性质，例如熵和晶格能，也可能是类似的。

预计热力学适用于 Nanomaterials

是不可避免的由于表面的突出的作用在 nanomaterials的 nanomaterials 能学与那些他们的批量副本有所不同。 很少用实验热力学值方式。²¹ 在下面我们建议一个新的途径对估计纳米颗粒晶格能并且提出有些建议至于熵估计。

非常最近注意到²²离子固体晶格能小于他们的静电 (Madelung) 能源约为 15%。

当直接地时确定 nanoparticles 晶格能是不可能的，由直接总和相当计算他们的静电能源，在这个假定是可能的晶体结构在表面依然是未改变从那批量项目货签。^23-25 当那似乎一个大假定时，是可能的偏差将有对整体静电能源的仅小的作用。 如果我们现在促进假设，在格子和 Madelung 能源之间的 15% 区别依然是 (近似) 真实 nanoparticles 对，我们有他们的晶格能的第一个估计。

熵的估计是更加有问题的。 在最深刻的级别，熵是问题一种厚层性质，和，因此一单个纳米颗粒的熵说不定是未定义。 然而，我们的利息相当在 nanoparticles 的一收集，并且它是主要将确定熵该收集的这样微粒之间的关系。 或许唯一的当前结论是熵大于那将是相当这份粒状材料，但是不接近一样大象那流动液体。

结论

我们向显示有可用的方法，藉以浓缩的阶段热力学性质能相当可靠估计。 对 nanomaterials 的扩展名未被开发，但是有表示至于该扩展名如何可能处理。

 参考

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